càlcio (chimica)

Chimica: generalità

sm. [sec. XIX; da calce]. Elemento chimico di simbolo Ca, peso atomico 40,078 e numero atomico 20. Il calcio è costituito in natura principalmente dall'isotopo ⁴⁰Ca, accompagnato da piccole quantità degli isotopi di numero di massa 42, 43, 44 e 46. È un elemento molto abbondante nella crosta terrestre, dove rappresenta il 3,45% degli elementi contenutivi. Data la sua elevata tendenza a combinarsi, in natura non lo si rinviene mai allo stato libero, ma soprattutto sotto forma di carbonato, CaCO₃, calcite, e di carbonato doppio di calcio e magnesio, MgCa(CO₃)₂, dolomia, che sono i costituenti principali delle rocce calcaree e dolomitiche; diffusissimo in natura è anche il gesso, costituito da solfato di calcio biidrato, CaSO₄·2H₂O. I silicati che formano le rocce eruttive contengono quantità più o meno elevate di calcio. Tutte le acque naturali contengono del calcio quale componente fondamentale della loro durezza, sotto forma di solfato e di bicarbonato. Questo elemento è inoltre abbondantemente presente in tutti gli organismi animali e vegetali. Il calcio metallico si prepara industrialmente per elettrolisi di un bagno di sali fusi costituito da cloruro di calcio addizionato di cloruro di potassio o di fluoruro di calcio allo scopo di abbassarne il punto di fusione. Il calcio si deposita su un catodo di grafite allo stato solido, in forma ancora assai impura; viene successivamente purificato per distillazione nel vuoto. Il calcio puro così ottenuto si presenta come un metallo di colore bianco argenteo lucente sulle superfici tagliate di fresco, ma lasciando il metallo all'aria la lucentezza scompare rapidamente a causa della formazione di una pellicola di ossido. È assai tenero, duttile e malleabile e molto leggero, con un peso specifico di 1,54, un poco inferiore a quello del magnesio. L'uso del calcio quale materiale metallico puro o costituente di leghe trova tuttavia un ostacolo insormontabile nella sua elevata reattività chimica. Riscaldato all'aria a temperatura elevata si trasforma infatti in una miscela di ossido, CaO, e di nitruro, Ca₃N₂; con l'acqua reagisce energicamente anche a temperatura ambiente trasformandosi in idrossido con sviluppo di idrogeno:

Data la sua elevata affinità per l'ossigeno, il calcio, soprattutto a temperatura elevata, si comporta come energico agente riducente per cui trova impiego in alcuni processi metallurgici per preparare vari metalli dai loro ossidi, tra gli altri l'uranio: U₃O₈+8Ca —→ 3U+8CaO. Lo si usa inoltre come agente raffinante per sottrarre piccole quantità di bismuto e di zolfo dal piombo e dal ferro semipurificati. Tutti i composti del calcio volatili nella fiamma di un becco di Bunsen (per esempio il cloruro) impartiscono a questa una caratteristica colorazione rosso mattone che si utilizza in chimica analitica per il riconoscimento e il dosaggio dell'elemento.

Chimica: i composti del calcio

In tutti i suoi composti il calcio risulta bivalente; tali composti sono incolori, a meno che non derivino da un anione di per sé colorato. Il più importante composto del calcio è forse l'ossido di calcio, CaO, che, più o meno impuro, costituisce la calce viva usata in edilizia; si presenta come una polvere bianca molto avida di acqua, con la quale reagisce energicamente trasformandosi nell'idrossido. L'ossido di calcio è fortemente refrattario e fonde infatti alla temperatura di 2572 ºC. L'idrossido di calcio o calce spenta, Ca(OH)₂, si presenta come una polvere bianca amorfa che, lasciata all'aria, si trasforma lentamente in carbonato assorbendo il biossido di carbonio contenuto nell'atmosfera:

Il cloruro di calcio, (CaCl₂), che nell'industria si ottiene quale sottoprodotto della produzione del carbonato di sodio, la comune soda Solvay, allo stato di sale anidro è avidissimo di acqua che capta anche dall'umidità atmosferica per trasformarsi nell'esaidrato CaCl₂·6H₂O: per questa sua proprietà trova largo impiego, per esempio, quale mezzo essiccante di soluzioni in solventi organici, di gas, ecc. Il bromuro (CaBr₂) e lo ioduro di calcio (CaI₂) sono anch'essi solubilissimi in acqua e cristallizzano dalle loro soluzioni acquose sotto forma di esaidrati; il fluoruro di calcio, CaF₂, largamente diffuso in natura dove costituisce il minerale fluorite, è invece insolubile. Facendo assorbire il cloro gassoso dall'idrossido di calcio solido, disposto in strati sottili sui piani di speciali camere di assorbimento, si ottiene il cosiddetto cloruro di calce, costituito da una miscela di cloruro e ipocloriti di calcio che viene usata come candeggiante e antisettico di basso costo; il valore commerciale del prodotto tecnico è determinato dal suo contenuto in cloro attivo, ossia dalla quantità di cloro che esso libera per trattamento con un eccesso di acido cloridrico:

Il nitrato di calcio, Ca(NO₃)₂, si prepara industrialmente neutralizzando con calce o con calcare l'acido nitrico grezzo. È un sale bianco, solubilissimo in acqua e assai igroscopico, che si separa dalle sue soluzioni acquose sotto forma di tetraidrato; questo, essiccato sopra i 100 ºC, elimina l'acqua di cristallizzazione e si converte nel sale anidro, il quale trova largo impiego in agricoltura come fertilizzante. Per questo uso, viene generalmente mescolato con una certa quantità di calce per diminuirne l'igroscopicità. Importantissimi dal punto di vista agrario sono anche i fosfati di calcio che costituiscono il cosiddetto perfosfato. Il solfato di calcio è molto diffuso in natura sotto forma di biidrato CaSO₄·2H₂O, il comune gesso, e anche sotto forma di sale anidro, l'anidrite. Il solfato di calcio è pochissimo solubile in acqua, per appena lo 0,107% a 25 ºC; aumentando la temperatura, la solubilità dapprima aumenta un poco per poi diminuire a temperature più elevate; è invece praticamente insolubile in alcol, per cui aggiungendo alcol a una soluzione satura di solfato di calcio si produce un intorbidamento dovuto alla precipitazione del sale. Il carbonato di calcio, CaCO₃, costituisce in natura i minerali calcite e aragonite; lo si ottiene puro, precipitando una soluzione di un sale di calcio, per esempio il cloruro, con una soluzione di carbonato di sodio:

Il carbonato così ottenuto, che si indica appunto con il nome di carbonato di calcio precipitato, si presenta come una polvere bianca, facilmente solubile negli acidi con sviluppo di biossido di carbonio:

Il carbonato di calcio è insolubile in acqua; facendo, però, gorgogliare nell'acqua una corrente di biossido di carbonio, il carbonato si scioglie sotto forma di bicarbonato (detto anche idrogeno carbonato):

Il processo è reversibile, e riscaldando la soluzione all'ebollizione il bicarbonato si decompone attraverso la reazione inversa a quella di formazione e il calcio precipita nuovamente sotto forma di carbonato. Il fenomeno riveste grande importanza anche pratica: a esso è infatti essenzialmente dovuta la formazione di incrostazioni calcaree nei diversi recipienti in cui si riscaldano le comuni acque potabili e industriali, che contengono sempre una quantità considerevole di calcio disciolto sotto forma di bicarbonato. Il carburo di calcio, CaC₂, denominato acetiluro di calcio in quanto può formalmente considerarsi come un derivato dell'acetilene, C₂H₂, si ottiene riscaldando al forno elettrico, oltre i 1500 ºC, la calce con carbone:

Trattato con acqua, il carburo di calcio si decompone sviluppando acetilene e per vari decenni ha costituito l'intermedio industriale per la preparazione di questo combustibile gassoso. Attualmente la produzione industriale di carburo di calcio è assai diminuita perché l'acetilene viene prodotto più economicamente a partire dal metano; esso rappresenta ancora la materia prima per la produzione di calciocianammide.

Medicina

In medicina, i sali di calcio trovano impiego in numerose condizioni patologiche. Il carbonato e l'idrossido di calcio vengono usati come antiacidi gastrici, il cloruro come diuretico, il lattato (CH₃CHOHCOO)₂Ca·5H₂O e il gluconato di calcio,

[CH₂OH(CHOH)₄COO]₂Ca·H₂O,

nelle intossicazioni da fluoruri o da ossalati, e per combattere le manifestazioni tetaniche che si hanno nell'alcalosi, in seguito all'ablazione delle paratiroidi, nelle gravi forme di rachitismo e di osteomalacia. Va ricordato ancora l'impiego del versenato di calcio (Ca-EDTA) come antidoto nelle intossicazioni da metalli (cadmio, zinco, ferro, rame, mercurio).

Biochimica

Il calcio, sotto forma di sali, è indispensabile agli organismi viventi per la formazione di endo- ed esoscheletri e del guscio delle uova. Nell'organismo il calcio svolge varie e importanti funzioni: entra nella composizione delle ossa e dei denti, partecipa ai meccanismi della coagulazione ematica, permette gli scambi materiali attraverso la membrana delle cellule. Inoltre ha un ruolo primario nei processi di contrazione della muscolatura liscia, scheletrica e del miocardio e prende parte, come cofattore, a numerose reazioni enzimatiche. Negli organismi superiori il calcio rappresenta il componente cationico più abbondante. Lo scheletro umano contiene infatti 1000-1200 g di calcio; il suo contenuto medio nel sangue è di 10 mg/100 ml; tale quantità è in parte legata all'albumina plasmatica, in parte libera come calcio-ione (Ca⁺⁺) o in forma non ionizzata. Nelle ossa il calcio è presente sotto forma di idrossi- e carbonato-apatite:

Questi sali formano depositi insolubili che tuttavia l'organismo può utilizzare all'occorrenza; a tal fine essi vengono mobilizzati dalle ossa e solubilizzati nel sangue attraverso meccanismi ormonali (paratormone) oppure con piccole variazioni della concentrazione idrogenionica, cioè del pH, dei fluidi circolanti. L'individuo adulto assume giornalmente con gli alimenti 500-800 mg di calcio, come complesso calcio-proteico o come sale di acidi organici. L'apporto calcico dei sali inorganici (fosfati, carbonati, bicarbonati, ecc.) è invece di scarsa importanza, in quanto tali sali figurano negli alimenti in quantità molto modeste. L'assorbimento intestinale del calcio è favorito dalla vitamina D e dai sali biliari, mentre è inibito dall'acido ossalico e dall'acido fitico. Questi acidi possono alterare sensibilmente il bilancio calcico dell'organismo specie se, accanto a un ridotto apporto di calcio alimentare, vengono introdotte forti quantità di verdure ricche di ossalati (spinaci, crescione, barbabietole, pomodori, ecc.) oppure cereali o farine integrali di grano, orzo, avena, mais, che contengono molto acido fitico. L'escrezione del calcio avviene per via intestinale e urinaria (calciuria), in gran parte sotto forma di ossalato. In normali condizioni fisiologiche il bilancio calcico è in equilibrio, poiché la quantità introdotta giornalmente è pari a quella eliminata. Ciò si osserva, entro certi limiti, anche con l'assunzione di diete ipocalciche, in quanto l'organismo può normalizzare il bilancio attraverso la mobilizzazione di adeguate riserve ossee. Nell'infanzia è necessario un bilancio calcico positivo per assicurare la normale mineralizzazione dello scheletro: tra il 3º e il 13º anno di vita vengono trattenuti giornalmente ca. 10 mg/kg di peso corporeo di calcio; tale fenomeno (calciopessia), attuato con l'intervento della vitamina D, è fondamentale ai fini dell'accrescimento. Un aumento delle richieste calciche si osserva anche durante la gravidanza e l'allattamento. L'abbassamento dei livelli ematici del calcio (ipocalcemia) può produrre gravi alterazioni dell'attività muscolare quali tetania, ipereccitabilità cardiaca, spasmi a carico dei bronchi, della vescica, dell'intestino, dei vasi sanguigni. Al contrario, l'ipercalcemia determina la riduzione dell'eccitabilità muscolare e nervosa. La regolazione della concentrazione di ione calcio nel sangue (sistema calciostatico) dipende dall'azione di tre ormoni: il diidrossicolecalciferolo, derivato della vitamina D, che ne promuove l'assorbimento intestinale; l'ormone delle ghiandole paratiroidi (paratormone), che stimola il riassorbimento osseo, con conseguente liberazione di ione calcio, e la calcitonina, ormone secreto dalle cellule parafollicolari della tiroide che inibisce il riassorbimento osseo.

Astronomia

L'abbondanza del calcio nell'universo è valutata intorno a un atomo su un milione; si trova soprattutto, allo stato di ione, in stelle dette appunto stelle al calcio ionizzato. Queste sono stelle del tipo F e G, e nel loro spettro tra le righe del calcio ionizzato sono molto intense la H e la K. Il Sole è, per esempio, una stella di questo tipo e in esso il calcio ha un'abbondanza relativa di ca. il 30%.