manganése
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Descrizione generale
sm. [sec. XIX; deformazione di magnesia]. Elemento chimico di simbolo Mn, peso atomico 54,938 e numero atomico 25, isolato nel 1774 da J. G. Gahn e riconosciuto quale elemento da K. W. Scheele nello stesso anno. Il manganese non si rinviene allo stato nativo, ma è molto diffuso nelle rocce, rappresentando infatti lo 0,085% in peso della crosta terrestre; i minerali più importanti sono la pirolusite, la manganite, la braunite e l'hausmannite. La rodocrosite e la rodonite si rinvengono in quantità per lo più modeste e vengono usate soprattutto quali pietre ornamentali per il loro bel colore rosa. I minerali ossidati del ferro (ematite, magnetite, limonite e siderite) contengono una percentuale di manganese in genere non trascurabile e che può talvolta superare il 30%. Altra potenziale fonte di manganese sono i depositi di argille e fanghi rossi abissali nei quali vi sono noduli con un contenuto in manganese fino al 25%. Il manganese è presente in minime quantità anche nei terreni agrari.
Chimica: caratteristiche
Il manganese puro è un metallo di colore bianco-argenteo, simile di aspetto al ferro puro; all'aria lentamente imbrunisce e diviene opaco per ossidazione. Più duro e più fragile del ferro, ha peso specifico di 7,21 e un punto di fusione di 1244 ºC; per riscaldamento la forma del manganese, stabile a temperatura ambiente, con struttura a reticolo cubico (forma α), si trasforma successivamente in altre tre forme allotropiche con un diverso reticolo e stabili solo in determinati intervalli di temperatura: β da 700 a 1079 ºC, γ da 1079 a 1143 ºC, δ oltre 1143 ºC. La forma γ, caratterizzata da elevata duttilità, è quella che consente una più agevole lavorazione del metallo. Riscaldato all'aria a temperatura elevata, il manganese si trasforma nell'ossido Mn₃O4; gli acidi lo attaccano facilmente trasformandolo nei sali corrispondenti. Industrialmente il manganese (con titolo 95%) si ottiene per riduzione con carbone e silicio dei minerali ossidati, preliminarmente arricchiti, al forno elettrico, oppure attraverso il processo “Thermit” nel quale la riduzione degli ossidi avviene per alluminotermia: 3Mn₃O4+8Al —→ 9Mn+4Al₂O₃. Per ottenere metallo a più elevato grado di purezza (Mn=99,3-99,9%) si ricorre all'elettrolisi di soluzioni di solfato di manganese e di solfato di ammonio in celle a diaframma con anodi di piombo e catodi di acciaio. Il manganese come metallo puro, a parte le limitate utilizzazioni sotto forma di filo o piattina in elettrotecnica, non ha altre applicazioni pratiche, mentre è largamente usato per la preparazione di leghe-madri (Fe-Mn con Mn=80%, oppure Fe-Si-Mn con Mn=70%, Si=20%, Fe 10%), per la fabbricazione dell'acciaio, sia per le specifiche azioni disossidante e desolforante del manganese sia per le caratteristiche di elasticità, di durezza, di resistenza all'usura e al calore conferite agli acciai da questo metallo (acciai al manganese, Mn=12-14% o al cromo-manganese, Mn=15-18%, Cr=14-17%). Molte leghe a base di rame, alluminio, magnesio, nichel, ecc. presentano spesso percentuali variabili di manganese, il quale conferisce loro particolari proprietà fisiche e tecnologiche (di resistenza all'usura, al calore e alla corrosione, di saldabilità, di fusibilità, e altre come resistività e permeabilità elettrica, ecc.), richieste in molteplici applicazioni.
Chimica: composti del manganese
Il manganese presenta tutti gli stati di ossidazione da -2 a +7; le valenze più importanti sono però quelle +2, +4 e +7. Nei composti nei quali si comporta come bivalente, il manganese ha carattere nettamente metallico e presenta un'elevata tendenza a formare legami complessi; il manganese tetravalente ha carattere intermedio tra quello metallico e quello non metallico, mentre il manganese esavalente ed eptavalente si comporta in modo non metallico. I sali semplici del manganese(II) in soluzione acquosa sono di colore debolmente rosa e il manganese vi è presente come catione esaidrato [Mn(H₂O)6]2+. Questo catione forma con gli anioni più comuni, il fosfato, il solfato e l'idrossido, sali molto solubili in acqua che cristallizzano dalle soluzioni come idrati contenenti molecole di acqua di cristallizzazione in numero variabile, come per esempio il solfato MnSO4, noto in ben cinque forme idrate, con 7, 5, 4, 2 o 1 molecola d'acqua. Aggiungendo un idrossido alcalino alla soluzione di uno di questi sali si separa un precipitato bianco dell'idrossido Mn(OH)₂, praticamente insolubile in acqua e che all'aria imbrunisce rapidamente trasformandosi negli idrati di ossidi superiori; riscaldato fortemente in corrente di idrogeno o di azoto, l'idrossido elimina acqua trasformandosi nell'ossido MnO, di colore verde e anch'esso facilmente ossidabile. Dal manganese trivalente derivano l'ossido Mn₂O₃ e l'ossido basico MnO(OH), corrispondenti rispettivamente ai minerali braunite e manganite e che si possono preparare artificialmente, il primo riscaldando all'aria il biossido MnO₂ tra i 530 e i 940 ºC, il secondo aggiungendo una base forte in ambiente ossidante a una soluzione del solfato MnSO4. L'ossido salino Mn₃O4, o meglio MnO∤Mn₂O₃, identico all'hausmannite naturale, si forma riscaldando all'aria oltre i 940 ºC l'ossido Mn₂O₃: dato il suo colore, lo si indica con il nome di ossido rosso di manganese; lo si usa nelle paste di rivestimento degli elettrodi per la saldatura e il taglio degli acciai. I sali semplici del manganese(III) sono generalmente instabili e tendono o a ridursi a sali del manganese(II) o a ossidarsi a composti del manganese(IV); sono invece stabili molti complessi del manganese trivalente, come per esempio i pentacloromanganati(III) del tipo K₂MnCl5, nei quali il manganese entra a far parte dell'anione. Il composto di gran lunga più importante del manganese(IV) è il biossido MnO₂, che costituisce in natura il minerale pirolosite: artificialmente lo si può ottenere precipitandolo dalle soluzioni dei sali di manganese(II) per aggiunta di una base forte e di un ipoclorito, ovvero per aggiunta di una soluzione di permanganato di potassio, KMnO4; a differenza del minerale naturale è per lo più di un colore bruno che vira a quello grigio-nerastro del prodotto naturale disidratandolo per riscaldamento al di sotto dei 500 ºC. Oltre che per la produzione del manganese metallico e dei suoi sali, il biossido di manganese si usa nell'industria vetraria per decolorare il vetro e inoltre come depolarizzante nelle pile a secco, come ossidante e nella produzione di coloranti e di pigmenti per inchiostri da stampa. Il biossido di manganese ha carattere anfotero e forma sali molto instabili. Dal manganese esavalente derivano i manganati: allo stato puro sono stati ottenuti finora solo quelli di sodio, Na₂MnO4 e di potassio K₂MnO4 intensamente colorati in verde scuro; si preparano fondendo il biossido di manganese con un idrossido o un carbonato alcalino in presenza di un ossidante. In laboratorio, dove la formazione del colore verde è un saggio analitico molto sensibile e correntemente usato per la ricerca del manganese, si usano come ossidanti il clorato o il nitrato di potassio; mentre industrialmente si ricorre all'ossigeno atmosferico. I manganati sono stabili in soluzione fortemente alcalina: in soluzione neutra o acida si decompongono in permanganati e biossido di manganese che precipita, o in permanganati e sali di manganese(II). L'ossido di manganese(VII), Mn₂O7, spesso indicato con il nome di anidride permanganica, è un liquido denso di colore verde-bruno che si ottiene trattando con acido solforico concentrato il permanganato di potassio a una temperatura inferiore a 0 ºC. È un composto poco stabile, che già a 0 ºC si decompone lentamente in biossido di manganese e ossigeno: a temperatura più elevata la decomposizione assume andamento esplosivo. Disciogliendolo in un eccesso di acqua fredda si ottiene una soluzione di acido permanganico, HMnO4, fortissimo ossidante intensamente colorato in violetto. Sono invece stabili i sali dell'acido permanganico, i permanganati; il più usato è il permanganato di potassio, KMnO4, solido cristallino di colore violetto cupo solubile in acqua per il 6,34% a 20 ºC, che si prepara per ossidazione elettrolitica dei manganati. Il permanganato di potassio è un energico ossidante, utilizzato come tale in chimica organica, nei processi di sbianca delle fibre tessili e come disinfettante anche nella purificazione delle acque.
Biochimica e farmacologia
Il manganese è un elemento diffuso in natura, essendo riscontrabile, in piccolissime quantità, nella maggior parte dei tessuti animali e vegetali. Le concentrazioni più elevate si hanno nella scorza d'arancia, nell'uva, nelle fragole, negli asparagi. Gli organismi animali più ricchi di manganese sono i Crostacei, i Gasteropodi, i Bivalvi. L'uomo introduce giornalmente, con gli alimenti, 2-5 mg di manganese, quantità che si ritiene sufficiente per coprire il fabbisogno ordinario. Il manganese è un oligoelemento di importanza biologica grandissima: interviene come catalizzatore enzimatico nella biosintesi delle porfirine, e quindi dell'emoglobina negli animali e della clorofilla nelle piante verdi. La sua presenza è inoltre indispensabile per l'attività di vari sistemi enzimatici mitocondriali, e in particolare per l'attività di alcuni enzimi del metabolismo lipidico e di processi di fosforilazione ossidativa. Negli animali di laboratorio sono state riprodotte diverse sindromi carenziali da manganese, tuttavia analoghe condizioni di carenza nell'uomo non sono conosciute. L'assunzione di manganese sotto forma di polveri, di fumi o di acqua potabile contaminata dal metallo e dai sali determina, oltre ad alterazioni irritative dell'apparato respiratorio, un'intossicazione cronica ad andamento progressivo e irreversibile, caratterizzata da lesioni dei gangli basali del sistema nervoso centrale, e quindi da disturbi di tipo extrapiramidale simili a quelli del morbo di Parkinson. Tale intossicazione ha spesso carattere professionale, essendo a essa esposti gli addetti all'estrazione e alla lavorazione del metallo e dei suoi derivati e gli operai delle industrie chimiche e metallurgiche. In medicina il manganese viene adoperato sotto forma di permanganato di potassio come astringente, antisettico locale e anche come antidoto dei veleni di natura alcaloidea (morfina, codeina, atropina, ecc.).