anàlisi (chimica)

Definizione

Scomposizione dei sistemi materiali per individuarne i costituenti (atomi, ioni, molecole) e le loro quantità relative. È di importanza fondamentale sia nella chimica di base che in quella applicata. Inoltre è tra le branche della chimica più utilizzate nelle discipline scientifiche (farmacia, biologia, medicina, geologia, scienze naturali, fisica, ingegneria) e non (per esempio forensi, storico-artistiche, del restauro), nelle più svariate tecnologie.

Cenni storici

Nell'antichità l'analisi chimica si cominciò a praticare per venire in soccorso alle necessità delle prime attività artigiano-industriali (metallurgia, ceramica, saggi su metalli preziosi). Quale disciplina scientifica (chimica analitica), il suo inizio si fa risalire al sec. XVII a Robert Boyle (1627-1691) che introdusse il concetto di elementi chimici, quali ultimi componenti chimicamente indivisibili, trovati nell'analisi delle sostanze. Importanti contributi allo sviluppo dell'analisi chimica sono legati nel sec. XVIII ai lavori di A. Marggrav, K. W. Scheele, T. O. Bergmann e a quelli di carattere più generale di A.-L. Lavoisier, J. B. Richter, J. L. Proust, J. Dalton. In particolare T. O. Bergmann (1735-1784) introdusse la divisione in gruppi degli elementi metallici che, con i successivi sviluppi e miglioramenti dovuti a K. R. Fresenius (1818-1897), è essenzialmente l'analisi qualitativa sistematica ancor oggi utilizzata. Il risalto dato da Lavoisier (1743-1794) alle relazioni ponderali, stabilite con un rigoroso uso della bilancia, lo pongono come il fondatore dell'analisi chimica quantitativa. Contributi di grande valore per lo sviluppo e differenziazione dell'analisi chimica furono apportati nel sec. XIX da J. J. Berzelius (1779-1848) per la determinazione dei pesi atomici degli elementi, da J.-L. Gay-Lussac (1778-1850) per l'analisi dei gas, da J.-B.-A. Dumas (1800-1884) e J. von Liebig (1803-1873) nell'analisi organica. Nello stesso periodo R. W. von Bunsen (1811-1899) e G. R. Kirchhoff (1824-1887) misero a punto uno dei più importanti metodi fisici di analisi: l'analisi spettrochimica basata sulle caratteristiche colorazioni impartite a una fiamma a gas dai composti volatili di vari elementi (gialla i composti del sodio, verde quelli di bario, rosso scarlatto quelli di stronzio, ecc.). I rilevanti progressi della chimica inorganica, organica e nella chimica fisica tra la fine del XIX e la prima metà del sec. XX hanno influenzato notevolmente l'analisi chimica specie in connessione con lo sviluppo delle conoscenze sulla interazione radiazione-materia (metodi spettroscopici), sulle proprietà elettriche in soluzione di ioni e molecole (metodi elettrochimici), sulle interazioni che regolano la distribuzione di una specie tra più fasi (metodi di separazione cromatografica), sulla struttura nucleare e fenomeni radioattivi (spettrometria di massa, metodi di radiometria). A conclusione di questo conciso esame dello sviluppo storico dell'analisi chimica possiamo affermare che i metodi di analisi elaborati ricadono in due grandi categorie: A) I metodi chimici laddove una serie di reazioni con particolari reagenti permette una separazione dei componenti il sistema materiale sotto analisi, il loro riconoscimento qualitativo (analisi qualitativa) e/o il loro dosaggio (analisi quantitativa). B) I metodi chimico-fisici in cui l'osservazione di proprietà fisiche (per esempio il colore) in concomitanza o meno con definite reazioni chimiche, permette il riconoscimento qualitativo e, dalla entità della proprietà, il dosaggio quantitativo. In genere queste ultime metodiche si prestano di preferenza all'analisi quantitativa e sono condotte con l'ausilio di strumentazione più o meno sofisticata. La rapida evoluzione tecnologica che ha caratterizzato la nostra società dagli anni Sessanta del sec. XX ai primi anni del sec. XXI, le problematiche energetiche, ambientali, della salute, presenti nelle società a produzione industriale e consumi individuali elevati, ha significato per il chimico analitico una continua richiesta di nuove metodiche di analisi accurate, spesso sensibili a livello di tracce, eseguibili di preferenza routinariamente. Il buon livello raggiunto dalla chimica di base, l'utilizzazione crescente dell'elettronica dello stato solido e dell'informatica hanno permesso di dare una risposta soddisfacente a questa richiesta, sia nella forma dei metodi strumentali di analisi automatizzati e computerizzati sia nello stadio del prelievo del campione sino alla presentazione dei risultati. Da quanto si è fin qui detto, si evince come il campo odierno dell'analisi chimica sia estremamente vario e ampio. Quella che segue è quindi una descrizione appena sommaria delle sue parti più importanti che, per citarne solo alcune, trovano applicazione nell'analisi di: acque, inquinanti atmosferici, leghe metalliche, amminoacidi e proteine, saponi, detergenti, terreni, vitamine, pesticidi, prodotti petroliferi, esplosivi, fertilizzanti, grassi naturali, oli essenziali cosmetici, liquidi e reperti biologici, materiali plastici, rocce, materiali da costruzione, vernici, alimenti, bevande, fibre tessili, stupefacenti, farmaci.

Analisi inorganica qualitativa

È stata e resta la più appropriata maniera di introdurre l'analisi chimica nella formazione culturale dell'analista. I sistemi esaminati sono le miscele di tipici composti inorganici di metalli, non metalli e metalloidi, rocce, leghe, soluzioni acquose. La sistematica di tale analisi comprende saggi preliminari per via secca e analisi per via umida. I saggi preliminari per via secca comprendono tra gli altri il riscaldamento di piccole quantità della miscela da analizzare (10 mg) in tubicino di vetro. I fenomeni osservati (formazione di residuo nero e carbonioso, di sublimati di vario colore, fumi, gas, odori particolari, piccole esplosioni), adeguatamente interpretati, possono rendere conto della presenza di differenti sostanze (per esempio organiche, composti del mercurio, composti d'ammonio, alogenuri di metalli pesanti, clorati, ecc.). Altri test preliminari per via secca sono il riscaldamento su fil di platino alla fiamma di minime quantità di sostanza (pochi milligrammi), i saggi alla perla al borace e/o al sal di fosforo, i saggi su tavoletta di carbone con l'ausilio del cannello ferruminatorio. Questi saggi alla fiamma sono particolarmente utili per l'individuazione di elementi metallici (Pb, Sn, Cr, ecc.). Ai saggi preliminari segue l'analisi per via umida. Questo tipo di analisi richiede sempre, come operazione preliminare, la dissoluzione della sostanza da esaminare in acqua o in acidi. Dato che la maggior parte dei composti inorganici subisce la dissociazione elettrolitica, l'analisi per via umida si limita generalmente a individuare i vari cationi e anioni che costituiscono le sostanze presenti, indipendentemente da come sono combinati nel campione. Nel caso della ricerca degli anioni il procedimento più usuale è l'ebollizione di circa 1 g di miscela con 15-25 ml di soluzione acquosa di sodio carbonato (Na₂Co₃) al 25%. Dopo filtrazione e raffreddamento, la soluzione così preparata è pronta per i saggi di riconoscimento caratteristici degli anioni, che vengono eseguiti, ciascuno in provetta, su porzioni di 1-2 ml di soluzione. Così se una porzione acidificata con HCl diluito e trattata con sali ferrici dà una colorazione rosso sangue, abbiamo un'indicazione specifica dell'anione tiocianato (SCN‒). Con altre reazioni caratteristiche si possono riconoscere i più comuni anioni

La preliminare individuazione degli anioni è di ausilio nella ricerca sistematica dei cationi. In tale ricerca si procede per gruppi, ossia la sostanza disciolta viene trattata successivamente con opportuni reattivi ciascuno dei quali, in determinate condizioni, provoca la precipitazione di un certo gruppo di ioni, che vengono così separati dagli altri "Per l'analisi chimicha per via umida vedi la tabella a pg. 52 del 2° volume." . "Per l'analisi chimica per via umida vedi tabella al lemma del 2° volume." Ciascun gruppo viene poi, a sua volta, trattato (reazioni di separazione, complessazioni, ossidoriduzioni, ripartizioni) in modo da ottenere condizioni che permettano l'esecuzione di saggi di riconoscimento di ogni catione del gruppo in maniera univoca e senza interferenze. Dopo lavaggio prolungato del precipitato di AgCl, PbCl₂, Mg₂Cl₂ con HCl diluito, si fa bollire il precipitato stesso con 10 ml di acqua e si filtra a caldo. L'analisi inorganica qualitativa e in generale ogni analisi può essere condotta a livello macro (quantità circa 1 g, volume circa 10 ml), o su scala ridotta di circa un fattore 10 (semimicro) o 100 (micro). A tali livelli (semimicro e micro), una volta assicurate le condizioni di non interferenza mediante le opportune separazioni, risultano estremamente utili i saggi di riconoscimento alla tocca (Spot test). Volumi minori di 0,05 ml, quantità di sostanza dell'ordine di pochi gamma, possono essere utilizzati in tali saggi di riconoscimento, condotti per esempio su pezzetti di carta da filtro o su vetrini con reagenti che danno luogo a reazioni estremamente sensibili spesso con formazione di composti fortemente colorati, precipitati, gas.

Analisi inorganica quantitativa

La determinazione delle quantità dei vari elementi in una miscela di sostanze inorganiche è lo scopo dell'analisi inorganica quantitativa. Come si è già ricordato, i metodi in essa utilizzati sono chimici e chimico-fisici, e le loro caratteristiche sono state indicate in precedenza. I metodi chimici, indicati anche come “classici”, sono divisi in ponderali e volumetrici. Per esempio, il dosaggio del rame in un ottone (lega con costituenti principali rame e zinco) potrebbe essere così condotto: si potrebbe pesare accuratamente (bilancia analitica, sensibilità 0,0001 g) una quantità, vicina a 1 g, di lega; scioglierla quindi in un beaker con 25-50 ml di HNO₃ diluito; bollire per scacciarne i vapori nitrosi, diluire e precipitare il rame con sodio idrato (NaOH). Si ha la reazione:

Il solido formatosi, CuO, filtrato, lavato, seccato in stufa e trasferito in crogiolo tarato, viene indi calcinato a 850 ºC e, dopo raffreddamento, pesato. Dal peso di CuO ottenuto, si risalirebbe alla quantità di rame contenuto nel campione prelevato. Volendo utilizzare un metodo volumetrico basterebbe modificare così il procedimento precedente: dopo la pesata e dissoluzione si aggiungono 1-2 ml di H₂SO₄ concentrato e si scalda cautamente sino ai fumi bianchi in modo da eliminare l'eccesso di HNO₃. Dopo raffreddamento e neutralizzazione con NaHCO₃, si acidifica leggermente con H₂SO₄ diluito, si aggiunge un leggero eccesso di ioduro potassico. Indi si titola lo iodio liberato secondo la reazione

aggiungendo, da una buretta, una soluzione titolata di sodio tiosolfato (Na₂S₂O₃), in presenza di salda d'amido. Alla scomparsa del colore blu del complesso iodio-salda d'amido si interrompe l'aggiunta della soluzione e dal volume di tiosolfato aggiunto si calcola la quantità di rame contenuta nel campione di ottone sotto analisi. Volendo infine utilizzare un metodo chimico-fisico, preparata la soluzione come sopra, invece di aggiungere NaOH, si aggiunge NH₃ concentrato sino a ottenere una soluzione blu intenso. Il colore è dovuto allo ione

in soluzione. L'intensità di tale colore potrebbe essere confrontata, in un colorimetro o meglio mediante uno spettrofotometro, con quella di soluzioni a concentrazione nota di rame trattate come quella in esame con NH₃ a ottenere la colorazione blu intensa. Il procedimento di paragone fornirebbe il contenuto incognito di rame nella soluzione del campione di ottone. Se le parti concettuali della chimica di base nei tre metodi sopra descritti sono largamente differenti, come pure la strumentazione, il chimico analitico moderno tende a considerare il processo di analisi di una specie come quello dell'isolamento di un opportuno segnale (massa, volume, colore, corrente, ecc.) da essa generato; della sua conversione e/o rivelazione in un segnale meccanico o elettrico, della sua amplificazione e infine della sua esplicitazione in un registratore grafico, una scala o indice, il video di un computer, per fornire facilmente la quantità della specie sotto analisi ( "Per i metodi chimico-fisici di analisi vedi la tabella a pg. 52 del 2° volume." "Per i metodi chimico-fisici di analisi vedi tabelle al lemma del 2° volume e dell’Aggiornamento 1995." ). Oltre ai metodi riportati in tabella esiste un gruppo di metodi utili nel caso di miscele di composti molto simili, che prevedono una separazione dei singoli composti e quindi una misura appropriata di loro proprietà, secondo una delle metodiche riportate nella tabella. Questi metodi comprendono la distillazione, l'estrazione con solventi, lo scambio ionico, i metodi cromatografici. Nel caso di questi ultimi, che hanno acquisito un posto preminente per esempio nella chimica organica e in biochimica, la ripartizione tra una fase stazionaria (solida o liquida) e una mobile (solida, liquida, gassosa) in genere contenute in una colonna (vetro o metallica) fa sì che i componenti la miscela escano separatamente dalla colonna dove un rivelatore adatto li individua e quantifica. Le differenti tecniche che fanno riferimento a processi cromatografici sono: la gascromatografia (GC); la cromatografia liquida (LC); la cromatografia a scambio ionico (IEC); la cromatografia di esclusione (EC); la cromatografia liquida ad alta efficienza (HPLC); la cromatografia su carta (PC); la cromatografia su strato sottile (ILC). Nelle forme più avanzate e sofisticate della gascromatografia il rivelatore può essere uno spettrometro di massa (GC-MS) o uno spettrofotometro infrarosso a trasformata di Fourier (GC-FTIR).

Analisi organica

L'analisi organica quantitativa e qualitativa si distingue in analisi elementare ed analisi funzionale a seconda che si voglia arrivare al riconoscimento dei singoli elementi di un composto o all'identificazione e al dosaggio del gruppo atomico funzionale che definisce il composto organico. L'analisi quantitativa elementare riguarda soprattutto la determinazione della percentuale di carbonio, di idrogeno, di azoto, di zolfo, di fosforo e degli alogeni, mentre l'analisi funzionale comprende principalmente il riconoscimento dei gruppi aldeidici, alcolici, chetonici, carbonilici, carbossilici, alcossilici e la determinazione dei doppi e tripli legami dell'idrogeno attivo. Per ogni elemento e per ogni gruppo funzionale esistono procedimenti e saggi specifici di riconoscimento. Così, per la ricerca delle aldeidi, per esempio, si tratta la sostanza con il reattivo di Schiff che in presenza di un gruppo aldeidico dà una colorazione viola; per la ricerca del carbonio e dell'idrogeno si pone la sostanza in esame, preventivamente essiccata su anidride fosforica a 100 ºC, in una provetta contenente ossido di rame che viene riscaldata alla fiamma di un becco di Bunsen: il carbonio eventualmente presente si ossida ad anidride carbonica ch, assorbita in acqua di barite, forma carbonato di bario; la presenza dell'idrogeno viene invece rivelata dalla formazione di gocce d'acqua sulle pareti raffreddate della provetta, ecc. Per l'analisi quantitativa organica i metodi usati si distinguono in macro-, semimicro- e micrometodi a seconda della quantità della sostanza trattata (rispettivamente 1,0-0,1 g, 0,1-0,01 g, 0,01-0,001 g) e di conseguenza per ciascuno dei tre metodi, che peraltro richiedono tecniche simili, si usano bilance di diversa precisione: dal millesimo di grammo per la macroanalisi, al milionesimo di grammo per la microanalisi. Infine è opportuno ricordare che anche il campionamento e l'affidabilità dei risultati (errori di analisi) vanno considerati come parte del procedimento di analisi.

Analisi radiochimica

Determinazione qualitativa e quantitativa di elementi (analisi radiochimica) e isotopi (analisi isotopica) radioattivi mediante misura della loro attività propria. Per i campioni naturalmente stabili la suddetta radioattività può essere provocata artificialmente esponendoli a un appropriato flusso di particelle nucleari, fenomeno che viene appunto sfruttato nell'analisi per attivazione, particolare tecnica di analisi chimica non distruttiva.

A. J. Vogel, A Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, Londra, 1951; G. Ganneri, Nozioni di chimica analitica, Bologna, 1957; F. Treadwell, Trattato di chimica analitica, voll. I-II, Milano, 1960; L. Malatesta, A. Araneo, Chimica analitica quantitativa, Milano, 1968; D. A. Skoog, D. M. West, Chimica analitica, Napoli, 1987.