sostituzióne

Lessico

sf. [sec. XIV; dal latino tardo substitutĭo-ōnis].

1) Atto ed effetto del sostituire: sostituzione di materiali; bisogna provvedere alla sostituzione del prefetto; in sostituzione, in luogo di altra cosa o persona. In particolare, in logica, inserimento di un termine in una proposizione in luogo di un altro, lasciando invariato il valore di verità del complesso.

2) In metrologia, metodo di misurazione consistente nel confrontare gli effetti prodotti dalla grandezza fisica in prova con l'effetto prodotto da una grandezza fisica di valore noto.

3) In chimica, reazione di sostituzione, reazione nella quale un atomo o un gruppo di atomi presenti in una molecola vengono sostituiti con un altro atomo o gruppo di atomi.

4) In economia: effetto di sostituzione, nella teoria della domanda, vedi domanda; elasticità di sostituzione, variazione percentuale della quantità domandata (o impiegata) di due beni (o fattori) provocata da una variazione percentuale dei loro prezzi relativi; saggio (o tasso) marginale di sostituzione, rapporto fra la variazione infinitesima (negativa o positiva) della quantità domandata (o impiegata) di un certo bene (o fattore) e la variazione infinitesima (positiva o negativa) della quantità domandata (o impiegata) di un altro bene. Esso è uguale al rapporto inverso fra l'utilità marginale dei due beni ed è misurato dalla pendenza della curva d'indifferenza. Indica in quale misura due beni possono sostituirsi l'uno all'altro lasciando invariata la soddisfazione totale del consumatore. I concetti di elasticità di sostituzione e di saggio marginale di sostituzione sono stati studiati da J. R. Hicks e R. G. D. Allen.

5) In geologia, sostituzione magmatica, fenomeno detto anche stoping consistente nella penetrazione del magma in spazi occupati da rocce precedenti. Il processo avverrebbe per azione del magma e delle sue soluzioni che, penetrando lungo le superfici di discontinuità della roccia, ne isolerebbero dei blocchi che tenderebbero a sprofondare o a sollevarsi nel magma secondo il loro peso specifico, permettendo al magma stesso di occupare lo spazio lasciato libero. I blocchi inglobati possono eventualmente essere sciolti e digeriti dal magma (vedi assimilazione).

Diritto

Nel diritto romano, figura particolare di legittimazione a compiere un negozio giuridico, in luogo del titolare dell'interesse, sia per incapacità di questi, sia per mera opportunità. Agivano come sostituti il nuncius, mero tramite della volontà negoziale, il procurator omnium bonorum e il rappresentante del pater familias (vedi rappresentanza). A parte il caso del nuncius, per le altre fattispecie si poneva il problema, variamente risolto, di riversare gli effetti del negozio concluso dal sostituto nella sfera patrimoniale del titolare dell'interesse. § Nel diritto vigente, caso in cui un soggetto prende il posto di un altro o sostanzialmente o processualmente. Esempio del primo tipo è la sostituzione di un soggetto a un altro nel rapporto obbligatorio, sia dal lato attivo sia da quello passivo; del secondo tipo è l'azione surrogatoria con la quale il creditore agisce in giudizio per far valere un diritto del suo debitore. In particolare: sostituzione di persona, reato di chi si sostituisce illegittimamente ad altra persona sotto falso nome o falso stato per procurare vantaggi a sé o a terzi. Il reato rientra fra quelli di “falsità di persona” ed è punito fino a tre anni di reclusione. Sostituzione di neonato, reato di chi, mediante la sostituzione di un neonato, ne altera lo stato civile: è punito con la reclusione da tre a dieci anni. Il Codice Civile stabilisce che il figlio autentico o i suoi genitori hanno diritto al ripristino nel suo stato nativo e nella sua vera identità contestando la documentazione presentata dalla parte avversa. Sostituzione in materia successoria, la chiamata in eredità di una persona, perché subentri all'erede quando questi non vuole o non può entrare in possesso dell'eredità. Sostituzione processuale, nel diritto processuale civile è ammessa la sostituzione del garante per estromissione del garantito. Sostituzione del giudice, è possibile se viene accettata l'istanza di ricusazione avanzata da una o da entrambe le parti. Sostituzione del giudice istruttore, avviene per ordinanza o decreto che ne dimostri un grave impedimento o per gravi esigenze di servizio; nel processo penale il giudice astenuto o ricusato è sostituito con altro magistrato dello stesso ufficio; se ciò non è possibile, la sostituzione avviene in favore del giudice competente per materia che ha sede nel capoluogo del distretto di Corte d'Appello più vicino.

Matematica

Se C è un insieme di n elementi a₁, a₂,..., a_n, una qualunque applicazione biiettivaf di C in se stesso si può considerare come il risultato di sostituire ciascuno degli elementi a_i con un altro a_j (uguale o distinto). In altri termini, l'applicazione di f alla serie degli elementi di C presi in un dato ordine dà come risultato una permutazione di detta serie. Generalmente si preferisce parlare di permutazioni sia per designare la serie di elementi ordinati ottenuta applicando f a un ordinamento determinato degli elementi di C, sia per indicare la corrispondente sostituzione f. La definizione si estende al caso di insiemi infiniti e si dimostra che l'insieme di tutte le applicazioni biiettive di un qualsiasi insieme C in se stesso hanno struttura di gruppo rispetto al prodotto operatorio. Nel caso di un insieme finito, una sostituzione si indica con il simbolo

che rappresenta la sostituzione che pone al posto di a₁, a₂,..., a_n, rispettivamente . § Prodotto o composizione di sostituzione è la sostituzione che si ottiene eseguendo le sostituzione in successione. L'inversa di una sostituzione data è la sostituzione che si ottiene mettendo nella prima riga gli elementi della seconda riga e viceversa. Una sostituzione che coincida con la propria inversa è detta involutoria. § Sostituzione identica è la sostituzione che non modifica l'ordine degli elementi. § Una sostituzione è una trasposizione se è ottenuta scambiando tra loro due elementi. Tale è, per esempio, la sostituzione trasposizione è involutoria. Ogni sostituzione si può decomporre nel prodotto di trasposizioni. Tale decomposizione non è unica. A ogni modo, il numero delle trasposizioni in cui è decomposta una sostituzione è sempre pari o sempre dispari. Nel caso in cui tale numero sia pari la sostituzione si dice di classe pari, altrimenti si dice di classe dispari. Per esempio, la sostituzione

è composizione della trasposizione

con la trasposizione

essa è quindi di classe pari. § Sostituzione ciclica o sostituzione circolare è la sostituzione

Nel caso di n=2 la sostituzione ciclica è una trasposizione. § L'insieme delle sostituzioni di un insieme di n elementi con l'operazione di composizione è un gruppo non commutativo detto gruppo simmetrico. L'insieme delle sostituzioni di classi pari è un sottogruppo del gruppo delle sostituzioni. § In algebra, sostituzione lineare è una trasformazione di coordinate che fa corrispondere a un insieme di n coordinate x₁, x₂,..., x_n, un altro insieme di n coordinate , attraverso un sistema di n equazioni lineari del tipo

Una sostituzione di questa forma è detta sostituzione lineare intera, in contrapposizione alle sostituzioni lineari fratte che sono del tipo

Il metodo di sostituzione è uno dei metodi utilizzati per risolvere sistemi di equazioni; consiste nell'isolare un'incognita in una delle equazioni del sistema e sostituire l'espressione ottenuta in un'altra delle equazioni del sistema. § In analisi, integrazione per sostituzione è uno dei metodi più usati per integrare, basato sulla seguente formula:

dove si è fatta la sostituzione x=g(z); per funzioni a più variabili si ha:

dove si è fatta la sostituzione

e J è il determinante di Jacobi delle x₁,...,x_n rispetto alle u₁,...,u_n.

Chimica: reazioni di sostituzione

Le reazioni di sostituzione (o semplicemente le sostituzioni) rappresentano una delle categorie più importanti di reazioni organiche. Oltre a trovare ampia applicazione nei processi di sintesi organica, esse rivestono un ruolo importante dal punto di vista degli studi di cinetica chimica: i meccanismi con cui hanno luogo le reazioni di sostituzione, infatti, sono stati oggetto di approfonditi studi fin dagli anni Trenta, e sono oggi in buona parte conosciuti in dettaglio. Nell'ambito delle sostituzioni, si possono individuare varie classi di reazioni, a seconda del tipo di composti coinvolti. Le due classi principali sono le sostituzioni nucleofile e le sostituzioni elettrofile, dove l'aggettivo serve a specificare la natura (nucleofila o elettrofila) del gruppo Y (gruppo entrante) che va a sostituire il gruppo X (gruppo uscente) nel composto di partenza (substrato) RX:

RX + Y → RY + X

dove R indica genericamente la parte di substrato che rimane sostanzialmente immutata al termine del processo.Le reazioni di sostituzione nucleofila più importanti sono quelle su substrati alifatici. Spesso il gruppo uscente è un alogeno (cloro, bromo, iodio), mentre il gruppo nucleofilo può essere una specie neutra o un anione. Alcuni esempi di reazioni sono:

Per quanto riguarda il meccanismo, sono stati individuati due casi limite che rappresentano utili schemi di riferimento per studiare la cinetica di queste reazioni: la sostituzione nucleofila unimolecolare (S_N1) e la sostituzione nucleofila bimolecolare (S_N2). Nel primo caso, la reazione procede attraverso uno stadio di dissociazione eterolitica del substrato RX, con formazione degli ioni R⁺ e X^–. Questo stadio (che è appunto unimolecolare, nel senso che vede coinvolta solamente la specie che si dissocia, RX) rappresenta il cosiddetto stadio lento, cioè quello che determina sostanzialmente la velocità complessiva della reazione; una volta formato lo ione R⁺, la reazione tra quest'ultimo e il gruppo entrante è molto rapida, e non incide perciò sulla velocità complessiva. Per questo motivo, la reazione è di primo ordine (cioè proporzionale alla concentrazione del substrato), e la sua velocità è correlata alla velocità di formazione del carbocatione R⁺ e quindi, generalmente, alla sua stabilità (contenuto energetico): se il catione che deve formarsi è stabile, per esempio perché contiene gruppi di atomi capaci di disperderne la carica, è molto probabile che la sua formazione, e quindi l'intera reazione, avvengano rapidamente. All'estremo opposto vi è la reazione S_N2, che presenta invece un meccanismo bimolecolare: nello stadio lento della reazione avviene in modo concertato la fuoriuscita di X (cioè la rottura del legame R–X) e l'entrata di Y (la formazione del legame R–Y). In questo meccanismo non si ha la formazione di un composto intermedio (quale è invece il carbocatione nel caso della S_N1), e la velocità della reazione risulta proporzionale al prodotto della concentrazione del substrato e di quella del nucleofilo. Una ulteriore, importante differenza tra i due casi limite è rappresentata dalle caratteristiche stereochimiche: nel caso della S_N1, se il substrato RX è chirale, il prodotto RY sarà una miscela racemica (otticamente non attiva), perché il carbocatione R⁺ ha una geometria planare, e l'attacco del gruppo nucleofilo può avvenire, almeno in linea di principio, con eguale probabilità da un lato o dall'altro del piano; nel caso della S_N2, invece, poiché quando il nucleofilo inizia a legarsi al substrato, il gruppo uscente X è ancora parzialmente legato a R, l'attacco di Y avverrà preferenzialmente da un solo lato (quello non occupato da X), con formazione di un solo enantiomero di RY. Poiché Y si lega dalla parte opposta a quella dove era legato il gruppo X, avviene una inversione della configurazione dell'atomo di carbonio chirale. All'interno dei due meccanismi limite S_N1 e S_N2 si colloca un continuum di meccanismi, con un graduale aumento del livello di interazione covalente tra il substrato e il nucleofilo (che è inesistente nella S_N1 e massimo nella S_N2, ove la formazione del legame tra le due specie è sincrona con la rottura del legame R–X). Tra le reazioni di sostituzione elettrofila, le più importanti sono quelle che avvengono su substrati aromatici (sostituzione elettrofila aromatica). In questo caso, il gruppo entrante è un elettrofilo (E⁺), che interagisce con l'anello aromatico, legandosi a esso in sostituzione di un atomo di idrogeno:

A seconda della natura del gruppo entrante, si avranno reazioni di nitrazione, alogenazione, alchilazione, acilazione, ecc., secondo gli esempi seguenti:

Il meccanismo di queste reazioni prevede la formazione di una specie intermedia denominata complesso σ. Si tratta di una specie nella quale il carbonio su cui avviene l'attacco elettrofilo è legato sia a E⁺ che all'atomo di idrogeno preesistente:

Questo intermedio è carico positivamente, e la sua carica è posizionata in prevalenza nelle posizioni orto e para rispetto al punto di attacco. Tale distribuzione di carica è fondamentale nel governare la stabilità dell'intermedio quando sull'anello sono già presenti altri gruppi legati: a seconda della loro natura elettronattrattrice o elettrondonatrice, questi gruppi stabilizzano o destabilizzano il complesso (favorendo o sfavorendo la reazione) e indirizzano l'attacco dell'elettrofilo preferenzialmente verso una certa posizione dell'anello piuttosto che verso altre. Per esempio, la presenza di un gruppo –OH sul substrato aromatico favorisce significativamente la reazione di sostituzione elettrofila perché il gruppo –OH agisce come elettrondonatore mettendo a comune le coppie di elettroni di non legame presenti sull'atomo di ossigeno, e inoltre indirizza la sostituzione verso le posizioni para e orto rispetto a esso, come nel seguente esempio:

Sebbene meno importanti, sono anche note reazioni di sostituzione nucleofila aromatica, che però avvengono con meccanismi diversi rispetto a quelle di sostituzione nucleofila alifatica.