risonanza magnetica nucleare (fisica e chimica)

in fisica e chimica, il fenomeno della risonanza magnetica nucleare (RMN) interessa i nuclei atomici dotati di momento magnetico proprio. Tale momento magnetico è presente in tutti i nuclei aventi momento angolare di spin diverso da zero, la cui esistenza è legata alla presenza nel nucleo di protoni e neutroni, particelle caratterizzate da un numero quantico di spin pari a ½ (come quello dell'elettrone). Il valore del momento angolare di spin di un nucleo è governato da un numero quantico (generalmente indicato con il simbolo I) che varia da nucleo a nucleo, e che può assumere valore nullo (nel qual caso il nucleo è privo di momento magnetico), intero o semintero. Per esempio, i nuclei con un numero pari di protoni e neutroni hanno spin nullo (tra questi vi è il nucleo del carbonio 12, ¹²C). I nuclei contenenti un numero dispari sia di protoni sia di neutroni hanno spin intero (per esempio il deuterio, ²H). In entrambi i casi sopra citati il numero di massa (somma di neutroni e protoni) è pari, in quelli in cui invece il numero di massa è dispari, lo spin è semintero. Il nucleo di idrogeno, per esempio, ha I=½. La RMN del nucleo di idrogeno (il protone) è sicuramente quella più nota e diffusa, sebbene ve ne siano molte altre. I nuclei aventi I diverso da zero possiedono un momento angolare di spin dato dalla relazione:

mentre il momento magnetico può essere espresso dalla relazione:

dove il fattore β_N è una costante nota come magnetone nucleare, mentre g varia da nucleo a nucleo e può essere sia positivo sia (più raramente) negativo. In presenza di un campo magnetico statico esterno B (per esempio giacente lungo la coordinata z), secondo le regole dettate dalla meccanica quantistica, la componente del momento magnetico lungo la direzione del campo può assumere i valori

dove I_z assume i valori I, I-1,.., -I+1, -I. Per esempio, nel caso del protone I_z può valere solamente –1/2 e +1/2. Queste due orientazioni rappresentano, classicamente, le componenti lungo l'asse z del vettore momento magnetico in precessione attorno alla direzione del campo esterno. In corrispondenza di queste due orientazioni l'interazione del dipolo magnetico con il nucleo è diversa, e si avranno dunque due livelli energetici diversi. La differenza di energia tra due livelli successivi è pari a

corrispondente a una frequenza

Questa frequenza coincide con quella di precessione di Larmor. Irradiando i nuclei con tale frequenza, è possibile causare la transizione dal livello più basso a quello più alto. Successivamente, i nuclei eccitati tornano nella loro situazione energetica iniziale cedendo energia alle molecole circostanti (rilassamento spin-reticolo) o ad altri nuclei della molecola (rilassamento spin-spin). Come si vede dall'ultima equazione, la frequenza di risonanza di un certo nucleo dipende, oltre che da costanti caratteristiche di un dato tipo di nucleo, dall'intensità del campo magnetico. Per realizzare la condizione di risonanza è necessario cioè che la coppia di valori B-ν rispetti l'equazione sopra riportata. Per i valori del campo magnetico comunemente usati nella RMN, la frequenza cade nel campo delle radioonde. Una caratteristica essenziale della RMN, su cui si basano tutte le applicazioni di questa tecnica all'analisi chimica e strutturale, è che la frequenza esatta di risonanza dipende non solamente dal tipo di nucleo in esame, ma anche dal cosiddetto “ambiente chimico” nel quale si trova il nucleo in questione: così, non tutti i nuclei di idrogeno di una certa molecola assorbono alla medesima frequenza, per un dato valore del campo magnetico esterno. Numerosi effetti contribuiscono a questo fenomeno. Il principale consiste nel fatto che la nube elettronica (carica negativamente) che circonda il nucleo, per effetto del campo magnetico, tende ad assumere un movimento (circolazione diamagnetica) tale da produrre a sua volta un campo magnetico che si oppone a quello esterno, schermando perciò il nucleo. Quest'ultimo avvertirà dunque un campo effettivo leggermente inferiore a quello imposto e, poiché l'effetto di schermo dipende dall'ambiente chimico, l'esatta frequenza di assorbimento ne viene anch'essa a dipendere. Per esempio, l'intorno di un nucleo di idrogeno legato a un atomo di ossigeno (molto elettronegativo) è più povero di elettroni rispetto a quello di un nucleo legato al carbonio e, dunque, nel primo caso l'effetto di schermo sarà inferiore. La differenza di frequenza di risonanza, che per nuclei di idrogeno è piccola, viene in genere espressa in parti per milione (ppm), cioè come il rapporto tra la differenza di frequenza (o di campo) di risonanza rispetto a un picco di riferimento e il valore di campo (o di frequenza) imposto. Il fenomeno viene indicato come spostamento chimico (chemical shift). In un tipico esperimento di risonanza magnetica nucleare, viene effettuata una scansione delle frequenze per un dato valore del campo magnetico esterno oppure (come avviene più spesso) una scansione dei valori di campo statico applicati, mantenendo costante la radiofrequenza inviata sul campione. Al procedere della scansione vengono di volta in volta eccitati i nuclei dotati di un certo chemical shift. Nella versione più tradizionale (spettrometro a onda continua) una strumentazione per RMN consta essenzialmente di un elettromagnete che genera il campo magnetico statico B, tra i cui poli è collocato il campione; un dispositivo in grado di modificare gradualmente l'intensità del campo prodotto (sostanzialmente, una bobina alimentata con corrente variabile); una sorgente di radiofrequenze; un rivelatore di radiofrequenze per misurare la radiazione uscente dal campione. Per raggiungere valori di campo più elevati (cui corrispondono frequenze di risonanza anch'esse più elevate) si fa uso di un magnete superconduttore raffreddato alla temperatura dell'elio liquido. Molti strumenti moderni operano invece in trasformata di Fourier. In questa tecnica, il campione viene irradiato con un breve impulso di radiofrequenza che eccita simultaneamente tutti i nuclei presenti nel campione (indipendentemente dal loro chemical shift), e negli istanti successivi si registra l'evoluzione temporale del segnale di emissione, dovuto al decadimento dei nuclei eccitati. Da questo andamento temporale, attraverso l'operazione matematica della trasformata di Fourier, viene ottenuto il normale spettro di RMN. Gli spettri di risonanza magnetica nucleare di composti anche semplici sono complicati dai fenomeni di accoppiamento tra nuclei diversi: in termini molto semplificati, questo effetto è legato all'azione esercitata su un certo nucleo dallo spin di un nucleo che vi si trova vicino, oppure dall'effetto congiunto dallo spin dei nuclei e degli elettroni vicini. Il risultato di queste interazioni, governate dalla meccanica quantistica, è quello di aumentare il numero di livelli energetici accessibili per un dato nucleo, e quindi il numero di frequenze in corrispondenza delle quali il nucleo va in risonanza. Ciò si riflette, per esempio, nella presenza nello spettro di RMN del protone, di picchi multipli di assorbimento (multipletti: doppietto, tripletto, ecc.), corrispondenti a frequenze di risonanza leggermente diverse. Per esempio, l'accoppiamento nell'ambito di un gruppo etile (CH₃–CH₂–) porta alla presenza, nello spettro di RMN, del protone di una struttura di quartetto per l'assorbimento dei due protoni metilenici (CH₂) e di tripletto per l'assorbimento dei tre protoni metilici (CH₃), come evidente dalla figura riportata, che si riferisce allo spettro di RMN del protone per l'etanolo (CH₃CH₂OH). In questo spettro si osserva, oltre ai picchi descritti, un ulteriore picco dovuto al protone legato all'ossigeno, che si colloca a valori di campo più bassi, perché il nucleo in questione è poco schermato dagli elettroni circostanti, come più sopra menzionato. Per composti più complessi, spesso lo spettro di risonanza magnetica del protone diviene proibitivamente complicato, con una moltitudine di picchi di difficile analisi (soprattutto nello spettro del protone, nel quale l'entità del chemical shift e dell'accoppiamento è confrontabile). Esistono tuttavia vari metodi che consentono di semplificarne la struttura. Oltre al protone, altri nuclei che possiedono spin ½ e, dunque, possono essere studiati con la risonanza magnetica nucleare, sono il ¹³C (che ha un'abbondanza isotopica di circa l'1%, mentre ¹²C, il nucleo più abbondante del carbonio, ha spin nullo e quindi non dà il fenomeno della RMN), ¹⁹F, ³¹P, ²⁹Si, ¹¹⁷Sn, ²⁰⁷Pb, ecc. La RMN dei nuclei ¹³C ha subito un notevole sviluppo in seguito all'affermazione della tecnica in trasformata di Fourier, che ha permesso di superare la difficoltà intrinseca della bassa intensità dei segnali di risonanza, dovuta in parte alla bassa abbondanza dell'isotopo ¹³C. Tra gli sviluppi più recenti della tecnica RMN vi sono le cosiddette tecniche multidimensionali, basate sul metodo a impulsi in trasformata di Fourier. In queste tecniche il campione viene sottoposto non solamente a un impulso di radiofrequenze, ma a una serie di impulsi di frequenze diverse, opportunamente programmati. Gli spettri così ottenuti forniscono importanti informazioni sulla sequenza degli atomi nel composto in esame. La RMN è uno strumento prezioso e diffusissimo per identificare la presenza di composti organici in un gran numero di sistemi e per ottenere informazioni sulla loro struttura. Tra le applicazioni pratiche più importanti della RMN vi sono le varie tecniche usate in campo medico e biologico per ottenere informazioni sui tessuti cellulari. Una delle caratteristiche principali della RMN, infatti, è quella di non danneggiare il materiale su cui opera, al contrario di molte altre tecniche di analisi basate su spettroscopie per irradiamento (per esempio, i raggi X).