stagno

Chimica: generalità

sm. [sec. XIII; latino stannum o stagnum, di origine gallica]. Elemento chimico di simbolo Sn, peso atomico 118,710 e numero atomico 50. Poco diffuso in natura, si trova soprattutto sotto forma di ossido, costituente il minerale cassiterite (SnO₂), meno diffusi i solfati (per esempio stannite) in cui è associato ad altri metalli. Nel sistema periodico degli elementi chimici lo stagno appartiene al gruppo IVB. Allo stato elementare il suo guscio più esterno contiene due elettroni 5s e due 5p. Costituisce il 4·10^-3 della crosta terrestre ed è importante sia per i suoi numerosi isotopi stabili sia per le sue forme allotropiche; ha molti isotopi instabili; si può presentare sotto varie forme allotropiche delle quali vengono riportati i campi di stabilità e le temperature di trasformazione in ºC:

Lo stagno α o stagno grigio (densità a 20 ºC=5,75) ha la struttura del diamante ed è instabile al di sopra dei 132 ºC; a questa temperatura si trasforma in βSn o stagno bianco (densità a 20 ºC=7,3) con caratteristiche metalliche; al di sopra di 161 ºC si trasforma in γSn che è una modificazione più fragile del metallo. La conversione dello stagno metallico in stagno grigio fu osservata per la prima volta nelle canne d'organo delle cattedrali delle città nordeuropee. A causa infatti delle basse temperature le canne degli organi sviluppavano strane escrescenze, fenomeno che veniva definito “peste dello stagno”. Il solo minerale importante dello Sn è la cassiterite SnO_a2 da cui si ottiene il metallo mediante un processo di arrostimento che permette di ossidare le impurezze di zolfo e di arsenico nei rispettivi ossidi SO₂ e AS₂O₃. Il residuo SnO₂ viene ridotto con carbonio in un altoforno o in un forno a riverbero, e il metallo viene poi colato.

Chimica: i composti dello stagno

Sono note due serie di composti dello stagno: composti stannosi contenenti Sn(II) e composti stannici contenenti Sn(IV). I composti stannosi si ottengono riscaldando lo stagno in soluzioni acide, il cosiddetto ione Sn²⁺; non è facile, ed è anche dubbio, che lo ione idratato sia presente nelle soluzioni degli alogenuri, mentre probabilmente è presente nelle soluzioni del solfato. La coppia di elettroni non utilizzata nella formazione di legami, ha importanti effetti nella stereochimica dei composti contenenti Sn(II). Questi infatti sembrano avere una disposizione ψ-tetraedrica in cui tre vertici del tetraedro sono occupati da atomi e il quarto dalla coppia solitaria di elettroni. Gli alogenuri di Sn(II) si sciolgono in solventi donatori come l'acetone e la piridina, formando deboli complessi dalla probabile struttura piramidale. Coordinano anche ioni alogenuri dando la specie SnX₃. Le soluzioni contenenti Sn(II) vengono facilmente ossidate all'aria e contengono sempre Sn(IV). Aggiungendo alcali alle soluzioni contenenti Sn(II) si ottiene un ossido idrato 5SnO·2H₂O che può essere disidratato in atmosfera di azoto sopra i 120 ºC ottenendo l'ossido SnO blu scuro, stabile, in cui ciascun atomo di stagno è circondato da cinque atomi di ossigeno posti all'incirca al vertice di un ottaedro mentre il sesto vertice è presumibilmente occupato dalla coppia solitaria. In eccesso di alcali l'ossido idrato si solubilizza per dare probabilmente lo ione stannato che ha forti proprietà riducenti. Queste soluzioni nel tempo depositano SnO, e a 78-100 ºC dismutano lentamente in βSn e Sn(IV). I composti contenenti Sn(IV) sono tipicamente covalenti con struttura tetraedrica, in soluzione anche abbastanza acida lo Sn(IV) è notevolmente idrolizzato. Aggiungendo alle soluzioni contenenti Sn(IV) una base, si forma un precipitato gelatinoso bianco solubile sia in acido cloridrico sia in idrato sodico; per trattamento con acido nitrico concentrato dello stagno metallico si ottiene un precipitato bianco granuloso insolubile negli acidi e nelle basi; entrambi i precipitati sono costituiti da un ossido idrato SnO₂·10H₂O e la loro diversa solubilità dipende dalle dimensioni delle particelle. L'ossido di stagno idrato è decisamente anfotero, trattandolo con un eccesso di alcali si solubilizza formando ioni stannati in cui lo stagno è circondato da 6 ioni OH^- formanti un ottaedro distorto. La maggior parte dei complessi dello Sn(IV) può essere considerata risultante dal comportamento come acidi di Lewis dei tetralogenuri, nei confronti di ioni alogeni o di leganti donatori: gli alogeno complessi stabili sia allo stato solido sia in soluzione, si idrolizzano in soluzione alcalina. Dei due solfuri SnS e SnS₂, solo SnS₂ si solubilizza in presenza di ioni S² per la formazione di un biostannato formulato come il solfuro stannoso, insolubile nei solfuri alcalini, trattato con polisolfuri dà soluzioni contenenti tiostannati dalle quali per acidificazione precipita SnS₂. I tetralogenuri formano addotti con leganti donatori contenenti atomi di N, O, P e S; in alcuni casi si ottengono complessi 1:1 come SnX₄NM₃, SnX₄SM₂. Studi spettroscopici hanno indicato che la forza come acidi decresce nella serie SnCl₄≫SnBr₄>nI₄; ma non in tutti i casi si è stabilito se i solidi sono di tipo salino, se hanno ponti di alogeno o se sono pentacoordinati. Gli addotti 1:2, e gli addotti con leganti bifunzionali sono ottaedrici. Nel caso di donatori poco impediti pare venga favorita la formazione di cis-complessi, mentre si avrebbe la formazione di trans-complessi con donatori molto impediti. Esiste un'unica tecnica assai sviluppata sui composti alchilici e arilici dello stagno. Un insolito aspetto degli organometalli dello stagno è la ionizzazione in acqua di composti del tipo R₃SnX e R₂SnX₂. I composti del tipo R₃SnX formano addotti 1:1. Con molte basi di Lewis questi addotti contengono apparentemente molecole pentacoordinate a bipiramide trigonale. I composti M₃SnX nei quali X=Cl, Br, I, contengono molecole tetraedriche mentre se , sembra verosimile che le molecole siano pentacoordinate attorno all'atomo di stagno. I composti (CH₃)₂SnX₂ in soluzione acquosa sembra contengano lo ione CH₃Sn² lineare con quattro molecole d'acqua debolmente coordinate sul piano equatoriale.

Economia: cenni storici

La lavorazione dello stagno caratterizza, insieme a quella del rame, l'Età del Bronzo. Sembra indubbio che lo stagno britannico abbia rappresentato in antico la principale fonte di rifornimento per i Paesi del Mediterraneo orientale. Al di fuori della civiltà mediterranea, vari altri popoli dell'antichità conoscevano l'arte di lavorare il bronzo, specie nell'area dell'Oceano Indiano dove era possibile attingere ai ricchi giacimenti malesi. Il valore dello stagno doveva essere ovunque piuttosto elevato poiché si tratta di un metallo non molto diffuso. L'Inghilterra mantenne per secoli il monopolio della produzione dello stagno (prima impiegato nella lavorazione del bronzo e poi nella fabbricazione della pewter, lega tra lo stagno e il piombo utilizzata per utensili di vario tipo). In seguito si fece sentire la concorrenza dei giacimenti delle Indie Olandesi orientale (primi sfruttamenti nel 1718) e della Malesia britannica (1870). In tale periodo all'Inghilterra rimase il predominio nel commercio dello stagno mentre la produzione, triplicata in confronto a quella dell'inizio del secolo, vide prevalere la Malesia e l'Indonesia. Con il passare del tempo, le applicazioni dello stagno in campo industriale si sono estese anche per la sua inalterabilità all'aria e per la resistenza alle sostanze chimiche. Non essendo tossico è usato nell'industria alimentare (carta stagnola e latta) e in altre industrie, quali la chimica, l'elettrica e l'elettronica, la farmaceutica, la meccanica e, in particolare, con piombo, rame, zinco, antimonio, per leghe antifrizione. La produzione mondiale dalle 20.000 t del 1870 è passata a 85.000 t nel 1900, a 133.000 nel 1913 e a 200.000 nel 1955. In seguito essa non è più aumentata molto, a causa dell'accordo stipulato fin dal 1957 tra i principali produttori. Nel 1990 la produzione mondiale delle miniere è stata di 211.000 t e ha soddisfatto il consumo (225.000 t) per il 92%; il restante 8% è derivato da scorte e recuperi. A partire dal secolo scorso, il baricentro della produzione mondiale "Per i principali paesi produttori di stagno vedi la carta tematica a pagina 493 del XX volume." si è spostato dall'Europa all'Asia sudorientale, alla Cina, all'Indonesia, alla Malaysia e ad alcuni Paesi dell'America Meridionale (Brasile, Bolivia, Perú). Negli ultimi anni, però, la produzione in Bolivia e quella in Malaysia ha conosciuto una certa flessione, mentre Paesi quali il Perú e l'Indonesia, facilitati da contenuti costi di manodopera, hanno goduto nel 1997 di un periodo di espansione dell'offerta. Anche in Australia, dove è stata sciolta l'associazione dei produttori di stagno (ATPC), la produzione è aumentata. L'ultima miniera in Europa (in Cornovaglia, a South Crofty) è stata chiusa nel 1998. L'Asia (soprattutto la Cina e l'Indonesia) rimane il centro della produzione mondiale, fornendo i 2/3 del prodotto. I maggiori consumatori di stagno sono la Germania e il Giappone, mentre l'Asia copre solo 1/3 del consumo mondiale "Per i principali Paesi produttori vedi planisfero al lemma del 18° volume." .