corrosióne
Indice
Lessico
sf. [sec. XIV; da corroso, pp. di corrodere]. Atto ed effetto del corrodere; in particolare: corrosione dei metalli, decadimento che i materiali metallici a contatto con ambienti diversi subiscono per le diverse combinazioni dei loro elementi costitutivi con le sostanze ambientali. § In cristallografia, figure di corrosione, particolari strutture (incavi, striature, ecc.) provocate sulle facce dei cristalli dall'azione di opportuni solventi . Queste figure, generate da una diversa velocità di reazione nelle diverse direzioni del cristallo, corrispondente alla simmetria vera del cristallo, permettono di stabilire se la simmetria visibile (singonia) di un cristallo corrisponde a quella reale. § In geologia, degradazione chimica operata soprattutto dall'acqua e dagli ioni in essa contenuti. La corrosione è particolarmente evidente nelle regioni carsiche. § In petrografia, corrosione magmatica, processo di riassorbimento parziale da parte del magma dei cristalli precedentemente segregati. La corrosione magmatica procede dall'esterno verso l'interno dei singoli cristalli, che presentano arrotondamento degli spigoli e protrusioni della massa magmatica in seno al cristallo, sotto forma di golfi. Il fenomeno è dovuto a variazioni termiche, a rapide cadute di pressione o a cambiamenti nella composizione chimica del magma per contaminazione.
Chimica: corrosione dei metalli
È usuale distinguere la corrosione in corrosione a secco (chiamata spesso ossidazione), quando il materiale metallico sia a contatto con un gas a carattere ossidante, e corrosione a umido, quando il materiale metallico sia a contatto con ambienti liquidi (esclusi i sali e i materiali metallici fusi) o sia ricoperto da strati di condensazione liquida (corrosione atmosferica). La corrosione dei materiali metallici può essere diffusa (in particolare uniforme) se interessa tutta la superficie del materiale, localizzata se avviene solo in determinate zone, selettiva se interessa un particolare costituente di una lega.
Chimica: corrosione a secco
Si ha corrosione a secco dei materiali metallici quando l'attacco è dovuto ad atmosfere gassose in assenza di umidità. Questo tipo di attacco si produce in generale con velocità sensibile solo ad alta temperatura, per cui si parla frequentemente di corrosione a caldo o ad alta temperatura e in particolare nel caso più comune in cui la sostanza ambientale che si combina con il materiale metallico sia l'ossigeno, di ossidazione a caldo. Lo studio della velocità dei processi di corrosione a caldo è particolarmente complesso, trattandosi di una reazione iniziale eterogenea che dà luogo alla formazione sulla superficie metallica di uno strato aderente, compatto e non poroso di prodotti di corrosione che costituisce una barriera alla migrazione delle sostanze aggressive dall'ambiente alla superficie del materiale metallico stesso, con conseguente abbassamento o addirittura annullamento della velocità di corrosione. Ad alta temperatura, però, alcuni materiali metallici formano ossidi fusi (caso dell'anidride vanadica, V₂O5) o volatili (caso dell'anidride molibdica, MoO₃) oppure disciolgono l'ossigeno (caso del titanio). In tal caso la corrosione a secco procede catastroficamente. La velocità con cui essa procede è appunto in relazione alla formazione di uno strato di ossido protettivo; in particolare si hanno velocità di corrosione molto basse quando si formano strati sottili protettivi a bassa temperatura, come, per esempio, sul ferro e sullo zinco; velocità più elevate si osservano, per esempio, nello stadio iniziale dell'ossidazione prima che il film sia completamente formato e sia abbastanza spesso da essere protettivo o quando il film non si forma o non è protettivo e quindi la corrosione procede su una superficie metallica nuda, come avviene per il molibdeno e per i metalli alcalini o alcalino-terrosi. Ha inoltre notevole importanza la plasticità dell'ossido alle alte temperature, poiché tale plasticità previene la rottura del film e ne migliora le proprietà protettive. Nel caso di corrosione uniforme, la velocità di corrosione si esprime come perdita di peso per unità di superficie e unità di tempo (per esempio, g/dm² giorno o g/m²h) o come riduzione di spessore nell'unità di tempo (per esempio, mm/anno). Quanto finora esposto riguarda l'ossidazione, in generale, dei metalli puri; più complesso è il meccanismo nelle leghe. Per quanto riguarda in particolare il comportamento degli acciai in ambienti ossidanti, l'elemento che più di ogni altro favorisce la resistenza alla corrosione è il cromo, poiché a contatto dell'atmosfera o di un ambiente contenente ossigeno promuove appunto la formazione sulla superficie del materiale di uno strato sottilissimo di ossido, capace in generale sia di preservare la struttura sottostante sia di riformarsi rapidamente, se distrutto. Per quanto riguarda, invece, gli altri possibili elementi di lega, la loro influenza sulla resistenza alla corrosione a caldo non risulta determinante come quella del cromo. Oltre all'ossidazione, vi sono altri fenomeni corrosivi che possono insorgere alle alte temperature; tra questi si possono ricordare, per le gravi conseguenze che non è raro osservare nelle applicazioni industriali, la corrosione da gas di combustione e il danneggiamento da idrogeno.
Chimica: corrosione a umido
I materiali metallici nelle condizioni ambientali usuali non sono in generale in equilibrio termodinamico, ma tendono a trasformarsi nei loro composti (ossidi, idrossidi, carbonati, solfati, cloruri, ecc.) a seguito di fenomeni di corrosione a umido, ai quali non vanno in generale soggetti unicamente quei materiali metallici, come il platino, l'oro e l'argento, che, proprio per questo motivo, vengono detti nobili. Il processo di corrosione a umido è un meccanismo elettrochimico, risultante di processi elettrodici complementari: un processo anodico, che implica la dissoluzione del materiale metallico in forma di cationi (atomi del materiale metallico caricati positivamente) e rende disponibile elettroni nella fase metallica; un processo catodico, che, viceversa, riduce cationi o specie neutre presenti nell'ambiente con consumo degli elettroni prodotti dalla reazione anodica. Esso è legato alla presenza di catene galvaniche localizzate che si formano in generale perché i materiali metallici non sono costituiti da un'unica fase, a causa della presenza di inclusioni, liquazioni, imperfezioni superficiali, incrudimenti, ecc., o sono a contatto con altri materiali metallici. Ciò rende possibile, in ambiente aggressivo (soluzione acquosa aerata di un sale, un acido o una base), la formazione di celle elettrolitiche elementari. È possibile ricorrere alla serie delle tensioni elettrochimiche per caratterizzare l'aggredibilità o meno dei metalli nei vari ambienti, tenendo presente che tale serie consente di formulare delle previsioni termodinamiche con riferimento però a condizioni standard. Di qui si ha che sono termodinamicamente aggredibili: in ambiente acido disaerato, tutti i materiali metallici meno nobili dell'idrogeno; in ambiente neutro o alcalino, privo di sostanze riducibili, tutti i materiali metallici meno nobili del ferro e dello zinco; in ambiente aerato neutro o alcalino, tutti i materiali metallici meno nobili del rame; in ambiente clorurato o fluorurato, tutti i materiali metallici. § Molti materiali metallici sia puri sia in lega presentano una resistenza alla corrosione superiore a quella prevedibile in base al grado di nobiltà del materiale metallico: ciò è dovuto alla modificazione della configurazione chimica della superficie del materiale metallico per separazione di strati colloidali o cristallini o anche per semplice adsorbimento di ossigeno. La formazione di questo strato viene detta passivazione e il materiale metallico passivato o passivo. Al fenomeno di passivazione è attribuibile la buona resistenza alla corrosione di materiali metallici che, per la loro posizione nella serie elettrochimica degli elementi, sarebbero a bassa nobiltà, come l'alluminio, il cromo, il titanio. § La corrosione a umido dei materiali metallici è influenzata da numerosi fattori che si possono suddividere in tre classi diverse: quelli concernenti il materiale metallico; quelli attinenti all'ambiente aggressivo; quelli dipendenti dal tempo di funzionamento del materiale metallico costituente l'apparecchiatura.
Chimica: composizione del materiale metallico
La resistenza alla corrosione è influenzata dalla natura e composizione chimica del materiale metallico (puro o in lega) e dalla natura e ripartizione delle eventuali impurezze, oltre che dalle sue proprietà superficiali e strutturali. È opportuno ricordare che per tutti i metalli e le leghe possono avere notevole influenza sull'aggredibilità e localizzazione dell'attacco il processo di elaborazione adottato nella fabbricazione, la presenza di eventuali impurezze o disomogeneità strutturali e i trattamenti termici e meccanici subiti dal materiale metallico stesso. Un altro fattore di attacco è la dimensione dei grani, a cui è legata l'estensione della superficie intercristallina più aggredibile. Circa l'influenza dei trattamenti termici e meccanici, ricordiamo che regioni incrudite di un materiale metallico sono in generale più facilmente attaccate di quelle ricristallizzate e che la presenza di uno stato di sforzi di trazione può provocare un attacco altamente localizzato che va sotto il nome di corrosione sotto sforzo. § Le proprietà dell'ambiente da prendere in esame sono molteplici e non sempre a priori definibili. Comunque tra esse le principali sono: proprietà fisiche (temperatura, pressione, stato di aggregazione); la composizione chimica (solvente, pH, ossigeno, anioni, inibitori, ecc.); le proprietà elettrochimiche (conducibilità); l'uniformità o disuniformità; le condizioni di contatto e di moto relativo tra materiale metallico e ambiente. Tra le specie chimiche, è particolarmente importante sottolineare la pericolosità della presenza dell'ossigeno, non tanto in relazione al suo tenore quanto alla sua ripartizione. Infatti la presenza di un elevato tenore di ossigeno può accelerare la velocità del processo catodico e quindi la velocità dell'attacco diffuso del materiale metallico; ma quello che è estremamente pericoloso è la sua ripartizione disuniforme nell'ambiente, in quanto dà luogo a un tipo di attacco localizzato per aerazione differenziale. Questa forma di corrosione si manifesta, per esempio, negli impianti chimici, dove, per la presenza di spazi morti, fessure, cavità, interstizi, ecc., l'ambiente aggressivo non è continuamente rifornito di ossigeno, una volta che quello inizialmente disciolto si sia consumato nel processo di riduzione catodica per coppie locali. Un cenno merita pure l'influenza degli anioni presenti nell'ambiente aggressivo sulla velocità di attacco. In alcuni casi, infatti, essi, combinandosi con i cationi prodotti dalla dissoluzione del materiale metallico, possono formare prodotti insolubili, che, precipitando sulla superficie metallica, la passivano; in altri casi (per esempio, alogenuri, ecc.) impediscono invece la formazione di un film passivante o innescano un attacco locale del film preesistente con rapida messa fuori servizio delle apparecchiature colpite (per esempio, scambiatori di calore in acqua di mare). Un aumento della temperatura gioca, a parità di ogni altra condizione, nel senso di rendere più veloci tutti gli stadi di cui il processo corrosivo è costituito e pertanto accresce la quantità di materiale metallico disciolto nell'ambiente aggressivo. Ricordiamo infine che la presenza o l'aggiunta in piccoli tenori di opportune sostanze inorganiche e organiche (dette inibitori di corrosione) a un ambiente aggressivo può rallentare, o addirittura annullare, la velocità dell'attacco del materiale metallico stesso. § Le contaminazioni superficiali dei materiali metallici con olio, grasso, prodotti solforati, ecc. possono per esempio, impedire la formazione o la riparazione dello strato passivante e quindi rendere possibile l'attacco del materiale metallico in determinati ambienti: così anche una semplice impronta digitale può essere il punto di partenza di uno di questi fenomeni. Tra i fattori dipendenti dal tempo di funzionamento in esercizio, importanza particolare assumono i fenomeni di invecchiamento, le modificazioni dei rivestimenti protettivi, ecc.
Classificazione: corrosione galvanica
La corrosione galvanica o di contatto si manifesta quando due materiali metallici di nobiltà diversa a diretto contatto tra di loro sono esposti a un ambiente aggressivo. Nasce così una differenza di potenziale che produce un flusso di elettroni dall'uno all'altro e una corrente galvanica in senso opposto; il metallo meno nobile diventa anodo e il più nobile catodo della coppia. La corrosione del materiale metallico meno nobile è normalmente accresciuta e quella del metallo più nobile diminuita, se comparata con quella dei metalli non a contatto. In generale il materiale metallico che funziona da catodo presenta una corrosione limitata o nulla. In base alla serie elettrochimica degli elementi non è sempre possibile prevedere quale metallo sarà l'anodo e quale il catodo della coppia. Così, se un materiale metallico di per sé poco nobile si ricopre nell'ambiente aggressivo di un film protettivo (caso, per esempio, del titanio, dell'alluminio, degli acciai inossidabili), esso funziona da catodo. È necessario perciò individuare sperimentalmente l'anodo e il catodo della coppia in un dato ambiente aggressivo. In tale modo è possibile stabilire, per ogni ambiente, una serie galvanica dei materiali metallici in cui gli stessi sono disposti in ordine di nobiltà decrescente per l'acqua di mare). La corrosione galvanica è pericolosa perché tende a localizzarsi nelle zone della superficie del materiale metallico meno nobile e più vicine al contatto con il più nobile, cioè nelle zone di giunzione diretta. Essa ha luogo nelle brasature, saldature, bullonature, ecc. per cui tali giunzioni, nei limiti del possibile, vanno accuratamente evitate soprattutto in acqua di mare e in atmosfere umide.
Classificazione: corrosione puntiforme
La corrosione puntiforme (o per vaiolatura) è una forma fortemente localizzata di attacco, caratterizzata dalla formazione di zone anodiche localizzate di area molto piccola rispetto a quella delle zone catodiche circostanti. Sono in generale suscettibili di tale tipo di attacco il ferro, il nichel, l'alluminio, il magnesio, lo zirconio, gli acciai inossidabili, ecc. Gli ambienti aggressivi nei quali si verifica la corrosione a vaiolatura sono soluzioni a carattere ossidante e contenenti anioni ad azione specifica, quali, per esempio, Cl-, Br-, ecc. Tra le misure idonee a eliminare o a limitare tale tipo di attacco si ricordano: la riduzione della concentrazione degli ioni aggressivi presenti nell'ambiente o addirittura la loro eliminazione; la riduzione o eliminazione della concentrazione dell'agente ossidante; l'effettuazione di trattamenti preventivi atti a completare o rinforzare il film passivante; la protezione catodica.
Classificazione: forme di corrosione ad attacco selettivo
Consiste nella rimozione di un elemento o di un costituente di lega dalla matrice per effetto dei processi di corrosione. Il caso più comune è quello della rimozione selettiva dello zinco dagli ottoni (dezincificazione), ma processi analoghi si hanno nelle leghe Al-Cu (asportazione dell'alluminio), Cu-Ni (asportazione del nichel), nelle ghise (grafitizzazione), ecc. In generale, non sussistono nei materiali metallici sensibili differenze di comportamento elettrochimico tra la zona di contorno dei grani e la loro superficie interna; in tali condizioni si ha normalmente corrosione uniforme. Esistono, tuttavia, condizioni nelle quali il contorno dei grani è nettamente più reattivo della matrice in seguito alla presenza di disuniformità dovute o a impurezze, che si segregano al contorno dei grani, o a un arricchimento o, viceversa, a un impoverimento di uno degli elementi di lega. Ciò può dar luogo a un comportamento anodico delle regioni periferiche dei grani nei confronti della rimanente superficie del materiale metallico che porta alla dissoluzione selettiva del contorno dei grani, mentre la restante matrice non viene apprezzabilmente attaccata. Tale forma di corrosione prende il nome di corrosione intergranulare e risulta particolarmente insidiosa, poiché il materiale metallico perde le sue caratteristiche meccaniche di resistenza e di tenacità. Gli acciai inossidabili austenitici costituiscono una tipica categoria di leghe suscettibili di questa forma di attacco che si manifesta in ambienti aggressivi nei quali tali materiali, in condizioni normali, mostrerebbero viceversa una resistenza soddisfacente. La causa dell'insorgenza del fenomeno risiede nell'effettuazione accidentale di particolari trattamenti termici detti di “sensibilizzazione” che provocano la segregazione del carbonio nella forma di carburi di cromo complessi, al contorno dei grani o sui piani di geminazione. Questo caso tipico di corrosione è qualche volta chiamato decadimento da saldatura poiché si manifesta in parti di acciaio inossidabile austenitico saldato in zone parallele alle sedi di saldatura, dove il riscaldamento ha portato il materiale metallico nell'intervallo pericoloso.
Classificazione: corrosione sotto sforzo
Forma di attacco estremamente localizzato che si manifesta su materiali metallici sottoposti a sforzi di trazione, con formazione di cricche e in mezzi corrosivi specifici, i quali, se il materiale metallico non fosse sollecitato, sarebbero ad azione blanda e darebbero perciò origine solo a un lieve attacco uniforme. Nel corso della corrosione sotto sforzo, il materiale metallico si discioglie praticamente solo in corrispondenza delle cricche che penetrano via via in esso partendo dalla sua superficie. Il fenomeno presenta spesso disastrose conseguenze in quanto insorge e progredisce a livelli di sforzo (notevolmente inferiori al limite di snervamento) ai quali i materiali metallici possono essere correntemente assoggettati. La velocità di propagazione delle cricche può raggiungere, in determinati casi, valori dell'ordine di 1-2 mm/h ed è di gran lunga più elevata di quelle osservabili in ogni altro tipo di corrosione.
Classificazione: corrosione a fatica
La presenza di un ambiente aggressivo a contatto di un materiale metallico, sottoposto a sollecitazioni meccaniche ripetute, porta a una notevole riduzione della sua resistenza a fatica. Si parla allora di corrosione a fatica. Nessun materiale metallico risulta immune da una riduzione, in ambiente aggressivo, del limite di resistenza a fatica, anzi spesso tale limite viene addirittura a mancare. Gli ambienti aggressivi che danno origine a questo attacco sono solitamente mezzi ad azione corrosiva blanda (acqua dolce, oli lubrificanti, ecc.), che, in assenza dello stato di sforzo ciclico, causerebbero solo una lieve corrosione uniforme. Morfologicamente, la corrosione a fatica si manifesta in generale con la formazione di cricche poco ramificate e ortogonali alla direzione degli sforzi.
Classificazione: corrosione-erosione
Tipo di corrosione nel quale l'attacco del materiale metallico è dovuto o esaltato dal movimento relativo tra l'ambiente corrosivo e il materiale metallico stesso. Generalmente il movimento relativo, se rapido, produce anche effetti di logoramento meccanico e di abrasione dei film protettivi superficiali, con effetti aggravanti qualora l'ambiente aggressivo trascini sostanze solide sospese. La corrosione-erosione è caratterizzata dalla formazione di solchi, canali, ondulazioni, crateri e mostra, in generale, un tipico andamento a carattere direzionale. Un esempio tipico di corrosione-erosione è quello che si verifica quando un flusso di liquido a velocità relativamente elevata urta contro una superficie metallica ed è pertanto costretto a cambiare direzione. Particolare tipo di corrosione è quello conseguente a fenomeni di cavitazione.