ammonìaca

Descrizione generale

Sf. [sec. XIX; da ammoniaco, sul modello del francese ammoniaque]. Composto chimico di formula NH₃. Si rinviene in piccole quantità in natura nelle esalazioni vulcaniche ed è presente nell'atmosfera del Sole e di altre stelle. L'ammoniaca rappresenta inoltre un normale prodotto di putrefazione (ammonizzazione) delle sostanze organiche azotate. Un composto derivato dall'ammoniaca, il cloruro di ammonio, fu noto già agli antichi Egizi. L'ammoniaca fu poi sicuramente nota agli alchimisti, ma è soprattutto dall'inizio del sec. XX che essa ha assunto grande importanza industriale per molti usi, in particolare per la preparazione dell'acido nitrico e di fertilizzanti chimici.

Caratteristiche

A temperatura ambiente l'ammoniaca pura si presenta come un gas incolore dal caratteristico odore estremamente pungente e che alla pressione ambiente liquefà alla temperatura di –77,7 ºC e bolle alla temperatura di –33,4 ºC, trasformandosi in un liquido mobile e anch'esso incolore. È più leggera dell'aria, con una densità di 0,597 volte quella dell'aria stessa. È estremamente solubile in acqua, oltre che in molti altri solventi. La sua solubilità in acqua decresce fortemente con l'aumentare della temperatura: a 0 ºC e alla pressione di 10 atm un cm³ di acqua ne discioglie 0,875 g pari a 1148 cm³, a 50 ºC solo 0,229 g. Date queste sue proprietà, l'ammoniaca si trasporta e si conserva allo stato puro in bombole nelle quali viene immessa allo stato liquido a una pressione di ca. 10 atm; il prodotto commerciale destinato alle piccole applicazioni è invece costituito da una soluzione in acqua al 20% ca. Dal punto di vista chimico l'ammoniaca può comportarsi sia da acido molto debole sia da base. Nel primo caso, essa sostituisce uno dei suoi atomi di idrogeno con un atomo metallico dando luogo agli ammiduri o metalloammidi, come per esempio la sodioammide o ammiduro di sodio, NaNH₂. Le ammidi dei metalli alcalini si ottengono facendo agire l'ammoniaca gassosa e perfettamente anidra sul metallo fuso:

Le proprietà acide dell'ammoniaca sono tuttavia debolissime, per cui per esempio la sodioammide reagisce violentemente con l'acqua trasformandosi in idrossido di sodio e liberando ammoniaca:

Le proprietà basiche delle soluzioni acquose di ammoniaca, che possono mettersi in evidenza con i comuni indicatori, sono invece dovute all'addizione reversibile di una molecola di acqua che porta alla formazione dell'idrossido di ammonio:

In soluzione l'idrossido di ammonio, che non si riesce in alcun modo a isolare allo stato puro a causa della facilità con la quale si decompone in acqua e ammoniaca, si ionizza nel catione ammonio NH₄⁺ e nell'anione idrossido OH^‒, secondo il comportamento tipico degli idrossidi metallici. Neutralizzando le soluzioni di ammoniaca con un acido, si formano i sali di tale catione, detti appunto sali di ammonio.

Preparazione

Anticamente l'ammoniaca veniva preparata riscaldando i sali di ammonio con una base forte, per esempio idrossido di sodio oppure di calcio; i sali infatti si decompongono liberando a caldo ammoniaca gassosa. Fino alla fine del sec. XIX l'ammoniaca era ottenuta su scala industriale dal gas illuminante e dal gas di cokeria. Questi gas, formati dalla distillazione ad alta temperatura del litantrace, contengono sempre una certa quantità di ammoniaca che si recupera dalla depurazione del gas stesso, solitamente lavandolo con acido solforico che fissa l'ammoniaca sotto forma di solfato di ammonio. Tramontati nel frattempo altri metodi industriali quali quelli alla calciocianamide e all'azoturo di alluminio, l'ammoniaca, a parte le relativamente modeste quantità ricavate quale sottoprodotto della distillazione del litantrace, si produce ormai esclusivamente mediante sintesi diretta degli elementi in presenza di adatti catalizzatori., secondo la reazione reversibile:

Questo processo è generalmente indicato come processo Haber-Bosch, dal nome dei due ricercatori (F. Haber e C. Bosch) che lo svilupparono nella prima decade del sec. XX, permettendone l'applicazione su scala industriale poco prima dello scoppio della prima guerra mondiale. In realtà, il processo originario ha subito varie modifiche nel corso degli anni. I diversi metodi via via proposti (Haber-Bosch, Claude, Mont-Cenis, Casale, Fauser) per la sintesi dell'ammoniaca su scala industriale si differenziano l'uno dall'altro, oltre che per le diverse soluzioni impiantistiche adottate e per la composizione del catalizzatore, soprattutto per la pressione a cui operano: dalle 100 atm del processo Mont-Cenis fino alle 1000 atm del processo Claude. La reazione di sintesi dell'ammoniaca è significativamente esotermica (ΔH = –46 kJ/mol NH₃ a 25 °C) e procede con una diminuzione di moli gassose (1 mole per ogni mole di ammoniaca formata). La esotermicità fa sì che, in conformità con l'equazione di Van't Hoff, la costante di equilibrio della reazione diminuisca (e quindi la formazione di ammoniaca sia sfavorita) al crescere della temperatura. La diminuzione delle moli gassose, d'altro canto, suggerisce che l'equilibrio viene spostato verso destra (principio di Le Châtelier), cioè verso la formazione del prodotto, per valori elevati della pressione. Dal punto di vista puramente termodinamico, perciò, le condizioni ottimali per ottenere una buona resa sarebbero quelle di basse temperature e alte pressioni. Se la temperatura è troppo bassa, però, la reazione diventa lenta; d'altro canto anche la degradazione termica dei catalizzatori aumenta al crescere della temperatura, e le pressioni troppo elevate possono causare inconvenienti tecnici ed economici; di fatto, le reali condizioni operative sono scelte come compromesso tra le diverse esigenze. I catalizzatori classicamente impiegati nel processo Haber-Bosch sono costituiti da ferro finemente suddiviso e addizionato con quantità minori di taluni ossidi metallici, in particolare di alluminio, potassio, tungsteno, molibdeno e manganese che aumentano l'attività catalitica del ferro (agiscono cioè da promotori) e la mantengono a lungo inalterata nel tempo. In presenza di tali catalizzatori la reazione procede con sufficiente velocità a temperature dell'ordine dei 350-500 ºC. La pressione di lavoro cambia a seconda dei vari processi in uso, ma negli impianti moderni si aggira generalmente tra i 100 e i 300 bar (con preferenza per la parte inferiore di questo intervallo). Una parte degli sforzi della ricerca è concentrata sullo sviluppo di nuovi sistemi catalitici (ferro-titanio, rutenio-metalli alcalini, rutenio con bario e potassio come promotori, complessi ftalociaminici) che consentano di operare a temperature e pressioni il più possibile modeste. Essenzialmente, il processo di produzione dell'ammoniaca si struttura nelle seguenti fasi: la produzione della miscela reagente di idrogeno e azoto e la sua purificazione e compressione, la sintesi vera e propria dell'ammoniaca (di cui si è detto) e la sua purificazione. A parte la composizione del catalizzatore si può dire che gli aspetti del processo che hanno subito maggiori cambiamenti non riguardano tanto la sintesi in sé, quanto la produzione della miscela gassosa di partenza e la concezione degli impianti, che sono altamente integrati, con elevato recupero di energia e riciclo dei reagenti. Il processo di produzione dell'idrogeno per la sintesi si basa sull'ottenimento del cosiddetto gas di sintesi (formato da CO e H₂) da varie fonti fossili e sulla successiva conversione di CO in H₂ e CO₂. La CO₂ viene poi eliminata, ottenendo così l'idrogeno. Per quanto riguarda l'azoto, che deve essere presente con l'idrogeno nel giusto rapporto stechiometrico 1:3, esso proviene dall'aria usata per la produzione del gas di sintesi, oppure viene prodotto a parte per liquefazione dell'aria e addizionato all'idrogeno successivamente. Nel processo Haber-Bosch tradizionale, il gas di sintesi era ottenuto facendo passare aria e vapore su coke surriscaldato. Oggi, la maggior parte degli impianti utilizza altri metodi per produrre la miscela gassosa reagente: l'ossidazione parziale di miscele di idrocarburi pesanti o dei residui di distillazione (un processo simile a quello che si usava per il carbone coke) e il reforming catalitico in corrente di vapore (steam reforming) di idrocarburi leggeri. La preferenza per l'una o l'altra via di preparazione dell'idrogeno (o per quella tradizionale basata sull'uso del coke) è legata a fattori economici, in particolare al costo della materia prima. Il metodo che più si è affermato negli ultimi decenni del sec. XX (oltre l'80% dell'ammoniaca prodotta) è basato sullo steam reforming di idrocarburi leggeri, e in particolare del gas naturale (costituito prevalentemente da metano), grazie ai suoi costi competitivi. In un processo tipico, il gas di alimentazione viene depurato dei composti contenenti zolfo (nocivi per i catalizzatori) e indirizzato ai reattori di reforming. Nella configurazione più diffusa si tratta di due reattori posti in serie. Nel reformer primario avviene la reazione con vapore d'acqua a circa 800 °C in presenza di catalizzatori al nichel; circa il 40% del metano reagisce in questa fase. Il processo viene completato nel secondo reformer, nel quale viene introdotta aria, che opera a circa 1000 °C. Il gas in uscita contiene H₂, CO₂ e una discreta percentuale (ca. 15%) di CO, che viene convertita a usa volta in CO₂ e H₂ in un convertitore catalitico. In definitiva, il processo teorico globale è il seguente:

0,88 CH₄+ 1,26 aria + 1,24 H₂O → 0,88 CO₂ + N₂ + 3H₂

Il passaggio successivo consiste nella rimozione della CO₂ mediante assorbimento fisico o chimico. Prima di passare nel reattore di sintesi, la miscela subisce infine un processo di metanazione, nel quale le piccole quantità residue di CO e CO₂, che potrebbero agire da veleni nei confronti del catalizzatore, vengono riconvertite in metano. La miscela reagente viene poi compressa e inviata al reattore di sintesi. Dopo la sintesi, l'ammoniaca viene ricuperata per raffreddamento (condensazione). Dal punto di vista della sicurezza l'ammoniaca è difficilmente infiammabile e ciò semplifica gli accorgimenti antideflagranti, mentre, avendo un'alta tensione di vapore, i serbatoi di stoccaggio devono essere opportunamente coibentati e posti sotto pioggia di acqua al fine di evitare sovrappressioni pericolose.

Produzione e utilizzazione industriale

Nei primi anni del Duemila, la produzione mondiale di ammoniaca si è attestata intorno ai 135 milioni di t all'anno (ca. 20 milioni di t meno dell'acido solforico, il composto chimico più prodotto nel mondo); maggior produttore è risultata la Cina (oltre il 20% del totale). Una parte consistente di questa produzione si è spostata verso i Paesi in via di sviluppo o di recente sviluppo. Un'altra importante tendenza, collegata al sempre maggiore uso del gas naturale come materia prima per la produzione dell'idrogeno impiegato nella sintesi, è quella del graduale spostamento degli impianti di produzione verso i Paesi e le regioni più ricchi di giacimenti di gas, con conseguente allontanamento, almeno in parte, dai luoghi di successivo utilizzo. Ciò ha comportato un aumento delle problematiche connesse allo stoccaggio e al trasporto di ingenti quantità di ammoniaca (allo stato liquido). Le utilizzazioni industriali dell'ammoniaca sono talmente estese che il suo consumo è preso come metro di valutazione del livello tecnologico di un Paese. L'ammoniaca è prodotto di partenza per la produzione di acido nitrico, ottenuto per ossidazione diretta, e a sua volta fonte di nitrati largamente impiegati in agricoltura come fertilizzanti e nell'industria degli esplosivi. Nell'industria tessile è utilizzata per la produzione di fibre sintetiche come il rayon cuproammoniacale o il nylon, attraverso la preparazione del prodotto di partenza, l'esametilendiammina; inoltre nella fase di tintura a mordente è l'agente precipitante dell'ossido metallico che in reazione con il colorante forma la lacca. Nell'industria della gomma è usata come agente stabilizzante di latici oltre che come accelerante nella fase di vulcanizzazione. In petrolchimica oltre all'uso specifico come neutralizzante dell'acidità degli oli al fine di prevenire la corrosione, è anche utilizzata come stabilizzante del colore e agente desolforante di benzine, nafte e cheroseni. In farmaceutica è materia prima di sulfamidici, vitamine, antimalarici, lozioni e cosmetici; nell'industria della carta, sotto forma di bisolfito d'ammonio, è l'agente principale dell'attacco del legno per la separazione della cellulosa; nell'industria mineraria è impiegata nella separazione di minerali come rame, nichel, molibdeno, tungsteno; nella purificazione delle acque, in miscela con cloro, è utilizzata per la potabilizzazione e in genere nell'industria chimica non esiste quasi processo in cui l'ammoniaca non sia utilizzata come componente principale o secondario.

Bibliografia

L. Malatesta, Chimica inorganica, Milano, 1968; Autori Vari, Trattato di chimica industriale e applicata, Bologna, 1969; A. Benvenuti, S. Miele, L'ammoniaca anidra in agricoltura, Roma, 1971.