Energia libera. Equilibrio chimico

La condizione di reversibilità o irreversibilità di una trasformazione formulata dal secondo principio nella forma:

può essere espressa in funzione della variazione dell'entalpia e dell'entropia del sistema tra due stati 1 e 2. Infatti, il ΔS_amb. è il calore che l'ambiente scambia con il sistema alla temperatura T. A pressione costante, tale calore è uguale al ΔH del sistema cambiato di segno. Pertanto il II principio si può riscrivere come:

Moltiplicando ambo i membri per -T e, conseguentemente, cambiando il segno della disuguaglianza, si ha:

Ponendo:

si ha:

ΔG è la variazione di una funzione di stato, chiamata energia libera di Gibbs (G), quando il sistema passa da uno stato iniziale 1 a uno stato finale 2 a temperatura T e a pressione costante. L'introduzione della funzione di stato energia libera, definita dalla relazione:

consente di riscrivere il II principio in termini di grandezze termodinamiche che si riferiscono al solo sistema. La reversibilità (stato d'equilibrio) o irreversibilità (spontaneità) di una trasformazione sono espresse dalla condizione: ΔG <=0.

Per ΔG < 0, la trasformazione è spontanea; per ΔG = 0 il sistema è all'equilibrio; per ΔG > 0 la trasformazione non è spontanea.

L'energia libera, espressa in funzione dell'entalpia e dell'entropia del sistema, tiene conto della tendenza dei sistemi a evolvere spontaneamente verso stati di minima energia e massima entropia (massimo disordine). Le trasformazioni spontanee sono favorite dal segno - del ΔH e dal segno + del termine TΔS. Nei casi in cui uno dei segni sia sfavorevole alla spontaneità, il segno ΔG dipende dal peso relativo dei due termini. Quando entrambi i segni sono sfavorevoli, la trasformazione non è spontanea (v. fig. 13.1).

L'energia libera molare standard di una specie chimica è l'energia libera di formazione ΔG°_f di una mole di composto nel suo stato standard a partire dagli elementi, anch'essi nel loro stato standard (e ai quali in queste condizioni viene attribuita un'energia libera standard uguale a zero). La variazione di energia libera standard ΔG° di una reazione è espressa dalla relazione:

Il ΔG è la misura del lavoro massimo ottenibile da un processo spontaneo, se questo fosse condotto in condizioni di reversibilità. In pratica, nelle trasformazioni reali il lavoro utilizzabile è sempre inferiore al ? G della trasformazione e tanto più si avvicina a esso quanto più la trasformazione viene realizzata in condizioni che si avvicinano alla reversibilità.

Per una generica reazione:

la variazione di energia libera è data dalla seguente espressione (detta isoterma di reazione):

dove il rapporto sotto logaritmo ha la forma della

costante d'equilibrio, ma i valori delle concentrazioni, espresse in moli/litro, [C], [D], [A], [B] si riferiscono a un determinato istante durante lo svolgersi della reazione. Man mano che il sistema evolve verso l'equilibrio, il valore del ΔG si avvicina a zero. All'equilibrio, ΔG = 0 e le concentrazioni di prodotti e reagenti sono quelle di equilibrio, per cui:

da cui ΔG° = - RT ln K_c = -2,3 RT lg K_c

Il ΔG°, ricavabile, mediante i valori tabulati di ? G°_f, dalla relazione: ΔG° = S ΔG°_{f prodotti} - S ΔG°_{f reagenti} (dove ciascun ΔG°_f è moltiplicato per il coefficiente stechiometrico di reazione) è una costante, per una determinata reazione, che dipende dalla natura chimica di reagenti e prodotti.

Il suo valore numerico consente di valutare quantitativamente la spontaneità della reazione. La relazione tra il ΔG° e la costante d'equilibrio K_c , ricavata per via cinetica, conferma quanto è espresso dalla legge di azione di massa di Guldberg e Waage e la dipendenza del K_c dalla temperatura.