Elettrodo a idrogeno. Scala dei potenziali standard
Poiché non è possibile misurare sperimentalmente la differenza di potenziale (d.d.p.) tra elettrodo e soluzione, per poter assegnare a ogni elettrodo il proprio potenziale occorre accoppiarlo con un elettrodo di riferimento e misurare la forza elettromotrice (f.e.m.) della pila che così si ottiene, il cui valore è uguale alla differenza dei due potenziali elettrodici relativi ai due semielementi che la costituiscono.
L'elettrodo di riferimento, arbitrariamente scelto, al quale viene attribuito per convenzione il potenziale E° = 0,00 V (a 25°C), è l'elettrodo standard a idrogeno. Esso è costituito da un filo di platino (Pt), intorno al quale gorgoglia idrogeno puro (H2) alla pressione di 1 atm; il filo è immerso in una soluzione 1 M di ioni H3O+. Collegando all'elettrodo a idrogeno i vari semielementi da confrontare (nelle stesse condizioni standard), si misura la f.e.m., delle pile così costituite e in base alla relazione:
Il flusso di elettroni nel circuito esterno avviene dall'elettrodo con potenziale standard minore (indicato con −) a quello con potenziale standard maggiore (indicato con +).