orientaménto (chìmica)

Descrizione generale

Le regole di orientamento prevedono per una data reazione della chimica organica che possa teoricamente dar luogo alla formazione di composti diversi, tra loro isomeri, quali tra questi isomeri vengono effettivamente a formarsi. La reazione tra l'acido butirrico, H₃CCH₂CH₂COOH, e il bromo può ipoteticamente dar luogo a tre diversi acidi monobromobutirrici, ossia all'acido α-bromobutirrico,

'acido β-bromobutirrico,

all'acido γ-bromobutirrico,

In pratica si osserva che nelle normali condizioni di reazione il prodotto che si ottiene è solo l'acido α-bromobutirrico, mentre non si formano gli isomeri β e γ, ossia la reazione di sostituzione dell'idrogeno con il bromo si orienta esclusivamente sulla posizione α dell'acido butirrico. In modo analogo, si osserva che anche su tutti gli acidi di struttura simile a quella dell'acido butirrico la reazione con il bromo coinvolge la posizione α e non le altre e che la stessa regola vale per esempio anche per le aldeidi e i chetoni. Particolarmente importanti sono anche le reazioni di sostituzione dei composti della serie aromatica e quindi le relative regole di orientamento. Così si osserva che facendo reagire il clorobenzene con acido nitrico si forma una miscela di orto-cloronitrobenzene e para-cloronitrobenzene, mentre il meta-cloronitrobenzene si forma in quantità trascurabile. Quest'ultimo diventa invece il principale prodotto di reazione quando si faccia agire in condizioni adatte il cloro gassoso sul nitrobenzene. Si dicono sostituenti od orientanti di prima classe gli atomi o gruppi uniti a un nucleo aromatico, che, come l'atomo di cloro del clorobenzene e inoltre i gruppi fenolici, amminici, alchilici, ecc., dirigono l'ingresso di un nuovo sostituente nelle posizioni orto- e para-; si dicono invece di seconda classe gli orientanti che, come il gruppo NO₂ del nitrobenzene e inoltre i gruppi COOH, CN e altri, dirigono l'ingresso di un nuovo sostituente specificamente sulla posizione meta-. Tra i sostituenti di prima classe non ne esiste alcuno che orienti esclusivamente in orto- o esclusivamente in para-, e si ottengono in ogni caso miscele dei due isomeri, più ricche dell'uno o dell'altro a seconda della natura del sostituente già presente e di quello che entra, oltre che delle condizioni nelle quali si effettua la reazione: in molti casi hanno per esempio un effetto considerevole sul rapporto tra le quantità dei due isomeri che si formano la temperatura e la natura del solvente in seno al quale si effettua la reazione.

Le regole

Particolari regole di orientamento specificano l'orientamento delle reazioni di sostituzione sui composti aromatici a nuclei condensati, come per esempio il naftalene e l'antracene, e sui composti eterociclici a carattere aromatico. Quando due sostituenti della stessa classe o di classe diversa si trovano disposti in modo tale da svolgere un'azione orientante opposta sull'ingresso di un terzo sostituente, si osserva spesso che l'azione di un sostituente prevale su quella dell'altro: così, l'effetto orientante di un gruppo fenolico o amminico uniti a un nucleo benzenico prevale sull'azione orientante, anch'essa di prima classe ma più debole, di un radicale alchilico unito allo stesso nucleo benzenico; l'azione degli orientanti di prima classe prevale sempre su quella degli orientanti di seconda classe. Le regole di orientamento hanno grande importanza pratica perché la chimica organica preparativa si basa in gran parte su di esse e sulla selezione che esse comportano nelle molteplici possibilità di reazione dei composti organici. Tali regole sono state formulate negli ultimi decenni del sec. XIX su basi puramente empiriche, deducendole cioè dal comportamento osservato per i diversi composti in un gran numero di reazioni. Dopo l'avvento delle teorie elettroniche sulla struttura delle molecole, si è affermata e via via precisata l'interpretazione che i fenomeni di orientamento sono dovuti agli squilibri di distribuzione degli elettroni che i sostituenti già presenti provocano con le loro azioni attrattive o repulsive sugli elettroni che costituiscono i legami chimici tra i diversi atomi.